愛伊米

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

2019年,特斯拉以2。35億美元收購了Maxwell公司,後者擁有超級電容器幹法電極製造技術。

如果能將該技術完全應用到4680電池極片製造,特斯拉很可能成為全球最先進的電池製造商,他們將擁有具有最佳功率組合的電池,能量密度最便宜的電池,並且他們能夠比任何其他電池製造商更輕鬆地擴充套件規模。

在2020年9月23日舉辦的電池日活動中,特斯拉CEO馬斯克揭曉了全新動力電池,所謂“真正革命性”的4680電池。憑藉全極耳+高鎳高矽+乾電極+CTC的4680電池在2020年釋出時用一系列強勁的效能指標吸引了全球的密切關注。特斯拉方面聲稱,在配合CTC技術後,能夠讓電動汽車的續航里程提升54%,每 kWh 生產成本降低 56%,每 GWh 投資成本減少 69%。

等了近2年之後,搭載4680電池的Model Y在美國已經交付於使用者。然而,美國加州大學聖地亞哥分校雅各布斯工程學院對4680電池進行了拆解和分析卻發現:

1、

只在負極中使用幹法電極技術

2、

正極中沒有采用幹法電極生產製造技術

3、

負極活性物質使用的是石墨,沒有矽

4、

負極粘接劑使用PTFE

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

那麼為什麼特斯拉4680電池只有負極在

使用幹法電極技術呢?

特斯拉收購Maxwell的一項重要技術理由就是“乾電極技術”,Maxwell是一家生產超級電容器產品的公司,透過雙電層吸附電荷的原理進行儲存電量。超級電容器是純粹的物理反應,而

超級電容器主要以活性炭作為活性物質,類似於電池的負極

,Maxwell的幹法電極技術更適應於鋰電池的負極製造,這也是特斯拉4680電池為什麼沒有在正極使用幹法技術原因之一。

由於正負極材料的體系不一樣,負極主要為石墨類,材料本身帶潤滑作用,在粉體傳輸和輥壓過程中流動性極好,自支撐膜製作難度較低。

正極材料在纖維化完成後,由於材料呈黏性絮狀性而且相互交聯態,而材料本身自潤滑性差,在連續傳輸過程中,極易出現偏析、架橋、結團等現象,

自支撐膜製作難度極高

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

馬斯克提到:“幹法正極工藝碰到極大挑戰,在透過輥壓把正極粉體壓制到一個特定的厚度時,就像披薩麵糰一樣被壓扁,但其實非常硬,這導致壓輥壓力超荷,發生位

置偏移甚至變形,

這是我們沒有預料到的。”這也許是特斯拉4680電池無法實現全面技術突破的根本原因。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

纖維化後的正極材料混合物由各種形貌不同、粒徑不同、粒徑分佈不同的粉體以及纖維組成,具有黏性、絮狀特點,對溫度敏感,且容易分層,因此在粉體傳輸過程中會發生偏析、結團和分層現象,造成電池極片厚度不均勻、面密度不一致等問題,導致電池各種型別的失效現象,如容量衰減、內阻增加、電壓降低、倍率下降、壽命縮短等,而電池單體失效會影響整個電池模組乃至這個電池系統的電化學效能、可靠性、一致性及使用壽命。

要將這種纖維化後的混合物不斷地均勻地輸送到輥壓機中進行壓片,同時要確保壓片成型的自支撐膜具有均勻的面密度,其難度非常高。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

從特斯拉的影片可以看出,採用臥式對壓輥,在兩輥之間新增纖維化粉體,兩輥驅動帶動材料至壓輥之間進行壓制,由於材料堆積在兩輥之間,無法精確控制計量傳輸,膜片出現

厚度不均勻,面密度不一致,甚至斷帶、孔洞等現象。

纖維化後的粉體材料潤滑性差,區域性過厚的粉體材料會撐大兩支壓輥之間的縫隙,導致兩輥壓力超負荷,使得輥體變形,甚至輥體無法驅動。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

特斯拉在幹法正極工藝碰到的難題,早前就已經在世界各地尋求多家研究機構為其開發,德國Fraunhofer (弗勞恩霍夫)就是其中之一。

Fraunhofer 是德國也是歐洲最大的應用科學研究機構,2022年5月,該機構

獲得德國聯邦教育和研究部(BMBF)370萬歐元的資助,用於幹法電極技術的開發

,其中最重要一項的開發內容就是

實現用於幹混合物的精確連續加料和輸送系統。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

由此看來,特斯拉4680電池量產優勢大打折扣,主要原因是

“幹法正極”

技術受阻。但是應該是暫時性的,2019年諾貝爾獎得主之一Stan Whittingham向外媒也表示,“我認為他(馬斯克)終將解決這個問題,但不會像他計劃得那樣快,因為該工藝仍需要一些時間來測試。”

特斯拉4680電池負極還是使用石墨,為什麼沒有如釋出會上所述

——使用矽碳負極呢?

這與粘接劑的匹配有關

粘接劑是鋰電池電芯製造的關鍵材料,可直接影響到極片成型以及電池最終的效能。

無論是溼法工藝或幹法工藝,對於粘接劑的匹配要求都是極具苛刻的。

如傳統的溼法工藝,採用常規以均聚為主的 PVDF 產品難以滿足鋰電池粘結劑的使用要求。具體表現為:易結晶使得電解液分子難以流通,充放電覆合增大;收縮率和集流體的收縮率差異較大,活性物質易從集流體剝離;分子量不足導致粘結能力不足等。

因此鋰電粘結劑 PVDF需要改性,以解決降低結晶度、提高粘結性、適當的分子質量和對電解液的溶脹性等問題。

聚合物改性的方法、共聚單體的選取、裝置引數的設定等都需要複雜的研發、測試,難度大。由於技術壁壘高,也只有少數企業掌握並具備量產能力。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

與溼法工藝不同,幹法工藝是利用固態粘接劑纖維化形成三維“網狀”結構,使電極粉體被這種三維網格結構相互交聯,從而達到粘結的功能。不是任何固態粘接劑都可以得到這種纖維化結構,現唯一有效的是具有高分子量的聚合物可以在高剪下力的作用下形成奈米級別的纖維,而在這些聚合物當中具有最佳特性的是PTFE。

和溼法PVDF一樣,

不是所有的固態PTFE都適用於幹法電極粘接劑,

需對特定型號的PTFE進行改性,使之具備超高分子量、高機械強度、高黏性、高柔韌性、電化學性質穩定、耐蠕變性等效能要求。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

從正極材料分析,根據鋰電池正極材料的活性物質體系不同(LFP/NCM多晶/單晶/LMO等)、粒徑不同、粒徑分佈不同,選用的PTFE粘接劑和處理工藝的都會有較大的不同,例如:在粒徑相對區別較大的三元多晶和單晶材料需選用的不同分子量的PTFE,在PTFE纖維化的處理過程中,溫度、剪下力、轉速、時間都會有明顯的不同。

從負極材料分析,根據負極活性材料不同,選用PTFE粘接劑的也都有較大區別,例如在石墨類負極方面由於PTFE的LUMO軌道相對較低,在負極環境中電化學不穩定,容易接受電子。因此當使用PTFE作為負極粘合劑時,在低電壓下可能會發生副反應,導致電池容量下降。

所以必須對PTFE進行改性,保證在低電壓的環境下其化學效能穩定,從特斯拉4680電池拆解分析可以看出,特斯拉顯然已解決這個了問題

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

固態PTFE作為粘結劑是幹法電極工藝的關鍵材料,目前,全世界有不少化工企業有生產PTFE樹脂的能力,但只有少數高分子量的PTFE才具備這些特點。因此,需要從眾多的牌號中選擇具備良好纖維化效能的PTFE再進行改性,以提高其穩定性。這個過程需要經過大量的試驗進行篩選和工藝最佳化。

但是,高電壓體系的矽基負極,則需選用高機械強度和柔韌性的改性PTFE,方可承受矽基負極在充放電離子脫嵌過程中的巨大體積變化。特斯拉沒有采用矽碳負極,由此推測,其選用的PTFE可能還無法解決矽碳負極在充放電過程中極片的膨脹問題。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

4680電池幹法電極技術未來展望

據瞭解,松下、LG和三星等電池供應商的4680電池產線正在逐步鋪開,今年2月,據外媒CleanTechnica報道,松下正在翻新工廠裝置,將要試生產4680電池。松下當時還表示4680電池若能交付,將首向特斯拉供應。不過,或許要到明年,松下才能量產4680電池,目前相關產線正在建設中。

今年6月,LG也宣佈將投資5800億韓元(約合38億元人民幣)建設4680電池生產線,但是投產的時間也在明年。

當大家的目光只聚集在特斯拉身上時,中國已有企業突破了

全系列正負極材料的

幹法

電極

技術,並且宣佈GWh級幹法技術4680電池即將量產。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

由上海華起睿智新能源科技有限公司投資的4680鋰離子動力電池即將落戶上海臨港產業區,該專案一期規劃建設1GWh月產約100萬節4680電池電芯生產線,生產線前端採用全新工藝的幹法制備電極技術替代傳統的溼法工藝技術,實現全系列正負極材料的電極製備。

專案擬投資¥30億,一期設計年產能1GWh大圓柱4680電池電芯,二期規劃10GWh大圓柱4680電池電芯,並建設一條全固態電解質膜生產線。

該公司的幹法電極技術實現了多個技術創新突破,

其中特斯拉難以攻克的幹法正極技術工藝他們已全面突破

,並且技術已經開始實現迭代。

1、材料的創新突破

採用的固體粘接劑PTFE(聚四氟乙烯),為該公司自主研發的PTFE改性樹脂。同時,採用自主研發的多級結構奈米材料作為新增劑,可防止纖維化後的粉體材料在生產輸送過程中發生團聚、分層、偏析、架橋。

2、工藝的創新突破

經過上百次的實驗測試,得出不同體系材料和粘結劑的匹配、纖維化過程中混合時間、混合溫度和剪下力的控制資料。

3、裝備的創新突破

①開發了一套專用的粉體輸送工藝和裝備,透過高精度計量感測器與控制器對高黏性絮狀混合粉體進行實時動態控制,並將閉環控制分為快速下料階段和精確下料階段,實現對高黏性絮狀纖維化混合粉體進行高精度輸送需求,在進入到精密輥壓裝置之後,得到面密度均勻的自支撐電極膜。

正極幹法技術無法突破,特斯拉4680電池優勢大打折扣!

②電極膜成型採用高精度連續輥壓裝置,壓力逐級放大,同時,對壓的兩輥設定速差,讓電極膜成型時產生“揉”和“搓”的作用,以提高成型效果。壓輥的機械精度控制在±1μm以內,溫度精度控制在±1℃以內,確保經過連續精密輥壓後的電極膜厚度均勻、強度高、且具有韌性。

在今年8月份的特斯拉股東會上,馬斯克仍宣佈將在2022年底大規模量產4680電池,但並沒有提到正極是否採用幹法電極技術。我們也相信特斯拉一定能突破4680全乾法制備技術,就如馬斯克所說,這對特斯拉來說已經不是科學問題,而只是工程問題。

目前,鋰離子電池行業競爭十分激烈,主要電池企業的毛利率在不斷下降。幹法電極技術在投資、成本和續航里程提升等方面的巨大優勢,讓國內電池也紛紛投入研發。

上海華起睿智率先完成了幹法正負電極工藝的突破,宣佈幹法電極4680電池即將量產,這樣看來,或許特斯拉將不是唯一一個,也很可能不是第一個採用完全乾法電極工藝的電池製造商。