在電池製造中，許多生產工藝可以採用鐳射技術進行加工（圖1）：極片切割、電極三維微觀結構加工、極耳切割、鋁塑膜切割、焊接和打標等。鐳射加工工藝用於鋰離子電池電極的切割、退火、結構化處理和3D列印，可以降低製造成本並提高鋰離子電池的電化學效能和使用壽命。本文總結在極片製造中的鐳射技術。

圖1  鋰離子軟包電池製造中的鐳射加工工藝

電極的鐳射切割

通常，電極片進行衝壓來實現成型切割，但是由於機械衝裁與工具磨損以及電池和電極設計的不靈活性，鐳射切割可能是替代當前技術的合適方法（圖2）。

圖2  鐳射切割前後的NMC陰極片

鐳射切割速度需要 1 m/s 才能與衝壓相互競爭，還必須詳細研究切割邊緣的質量。對於石墨陽極和 NMC 陰極，由於金屬集流體（銅或鋁）和複合厚膜電極塗層的燒蝕閾值不同，高斯強度分佈的鐳射束切割的特徵邊緣幾何形狀如圖3所示。切割時，在金屬集流體和厚膜電極之間形成臺階，即所謂的“間隙寬度”，其值必須儘可能小，一般小於50μm。由鐳射切割引起的典型缺陷是電極兩側的熱影響區 （HAZ）、沿切口的毛刺以及間隙寬度。即使採用最佳化的工藝引數，ns 鐳射切割也始終會對電極材料產生一定的熱影響。除了上述鐳射引起的缺陷外，還可能發生材料再沉積的化學改性。例如厚膜石墨陽極片ns鐳射切割時在電極塗層上沉積了銅汙染薄層。

圖3  陽極鐳射切割邊緣的橫截面圖（鐳射掃描速度 1200 mm/s，鐳射波長 1064 nm，平均鐳射功率 100 W）

LFP 電極在鐳射切割過程中產生的 HAZ 可能形成液滴狀顆粒，而LFP在室溫和更高溫度下可能存在幾種不同的相，如陰極中的橄欖石 LiFePO 4可能氧化形成 α-Fe 2 O 3或可能發生微觀結構改性形成 γ-Li 3 Fe 2 （PO 4 ） 3。

電極的鐳射退火

退火過程可以改善電極塗層的微觀結構，鐳射退火可以區域性施加在所需的電極材料上，廣泛應用於非晶半導體材料的結晶，如非晶矽。也可以成為控制陰極塗層中結晶相，例如LiCoO 2和LiMn 2 O 4塗層的晶粒尺寸可以透過退火時間來控制。

電極塗層的乾燥

鐳射技術可用於鋰離子電池陽極（如石墨）和陰極（如LFP）的乾燥，1070 nm 波長的光纖鐳射器（最大平均功率為 450 W）主要乾燥實驗裝置如圖4所示。實驗證明，透過鐳射和傳統烘箱工藝乾燥的電極的電化學效能、殘留水分和電極形態幾乎相同。剝離強度測試可以得出結論，對於兩種型別的電極，塗層對箔的粘附力沒有差異。鐳射輻射直接把溼塗層溶劑乾燥，環境熱損失可以很小。與烘箱工藝相比，鐳射工藝可以將乾燥能耗降低 2 倍。然而，到目前為止，鐳射工藝的加工速度僅能達到 50 cm 2/秒。對於 52 Ah 電池（面積 21×24 cm 2）的典型塗布速度為 30 m/min，需要大約 1050 cm 2 /s的鐳射乾燥速度。因此，必須使用高功率鐳射器並且進一步升級工藝和最佳化工藝。

圖4  高功率光纖鐳射器用於電極乾燥

集流體鐳射處理

增加負極複合塗層和集流體之間粘附力將會提升電極機械穩定性，電池容量保持率和改善壽命，Tang 等人實驗結果表明在厚度為 150 μm 的銅板上鐳射加工直徑為 50-100 μm、縱橫比為 1 的盲孔（圖5B）可以作為矽基活性塗層的機械錨定點，從而顯著提高電池迴圈保持率。

圖5  鐳射打孔集流體對電池效能的影響：（C、D）沉積在（A）非結構化和（B）鐳射打孔銅板上的矽基陽極的比容量和庫侖效率

3D 電極結構加工

厚塗層鋰離子電池（電極厚度>100 μm）可以實現高能量密度；單位面積的能量隨著電極的厚度而增加。另一方面，對於厚塗層電極，鋰離子的擴散動力學，尤其是在高充電/放電速率下，在電極靠近集流體的部分鋰離子濃度有限，並且形成沿膜厚度的鋰濃度梯度。透過鐳射燒蝕或修飾製造的電極，可以形成3D結構厚電極的電池。鐳射處理結構化電極明顯提高了迴圈容量保持率，並且可以實現電池級別的功率密度和能量密度的提高，原理方法如圖6所示。在電極上直接刻蝕豎直孔道，可以降低電極的孔隙迂曲度，提高有效鋰離子擴散係數，從而提高電池的功率效能。

圖6  2D、3D 和厚塗層電極的能量密度與功率密度的函式示意圖（紅色：電極的集電器；藍色：電極的活性材料）

圖7（A）是透過 248 nm 波長的準分子鐳射燒蝕的，自組織結構是透過選擇性材料燒蝕和隨後的材料再沉積實現的，活性表面積可以增加約 10 倍。圖7（B）是直接透過準分子鐳射燒蝕獲得的具有微米級結構尺寸的LCO 電極，具有高比表面積。然而，平均功率為 10-20 W 的準分子鐳射源的處理速度非常低，因此，將該技術僅能應用於小面積的微型電池。使用 ns 光纖鐳射器（例如 200 ns）或 fs 鐳射器（例如 380 fs）可以直接鐳射燒蝕結構化處理實現 3D 電極微結構（圖7C）。

圖7  電極陰極材料中鐳射產生的微結構的 SEM 影象：（A）經歷準分子鐳射曝光的 LCO 複合電極中的自組織微結構，（B）薄膜 LCO 電極的直接準分子鐳射刻蝕微圖案，以及（C）飛秒鐳射刻蝕的複合 LCO 電極

如圖8所示，不採用鐳射結構化處理的厚電極電池隨著放電電流的增加而顯著降低容量，而且隨著電極厚度的增加，電極的電池的比容量會進一步降低。鐳射結構化處理的厚度為 210 μm 的陰極電極會造成7% 的活性材料損失。但是，由於鐳射成型的孔道改善了鋰離子擴散動力學，210 μm 陰極的電池的比容量在 C/5 倍率時可以提高 74%。

圖8  NMC 厚電極膜厚（155 μm）的鐳射成型和電化學效能

不過，一個重要的問題是電極直接鐳射燒蝕會導致活性材料的損失，這主要取決於孔道間距和鐳射的型別。使用 200 ns 鐳射和 200 μm 的間距，活性材料的損失達到約 30%。600 μm 的間距可將材料損失降低至 10 wt% 以下，同時保持電極與液體電解質的潤溼性提高，預計增加間距將降低鋰離子擴散動力學及其對高倍率效能的影響。與 ns 鐳射燒蝕相比，使用 fs 鐳射燒蝕或 ns 鐳射輻射可以實現更高的縱深比，並減少質量損失。對於 200 μm 的間距和 380 fs 的脈衝長度鐳射，活性質量的損失可降低至 6。8 wt%（圖8A和B）。將間距增加到 300 μm，活性材料的損耗可以降低到 4。5 wt%。

對於厚電極，鐳射結構化設計可提供最有效的毛細管傳輸，增加電解液浸潤效果和速度，並且可以提高高倍率下電池壽命和容量保持率。如圖9所示，壓花形成的微通道會導致材料密度的不均勻性，通道的邊緣被壓縮，孔隙堵塞。而鐳射燒蝕形成的通道側壁保持開放的孔隙，產生的毛細管作用更明顯，100次迴圈容量保持率大於 99%（壓花電池為87%）。

圖9  （A）透過壓印在 NMC 中產生的毛細管結構與（B）鐳射燒蝕產生的微通道

電池鐳射列印

鐳射誘導正向轉移（LIFT）3D列印技術適用於製造完整的全固態鋰離子微電池（圖10），用於電池列印的 LIFT 技術通常使用脈衝紫外鐳射 ［波長 λ=355 nm，脈衝長度 （FWHM） τ=30 ns］ 光束來誘導奈米糊狀材料從供體基板（載玻片）轉移到受體基板上（圖10 ）。基板（集流體）以約100μm的距離面對著供體基板。當鐳射強度高於閾值能量時，材料從載玻片轉移到基板上。

圖10  鐳射誘導正向轉移（LIFT）3D列印裝置

本文介紹了幾種鐳射工藝及其對電池效能的影響，鐳射技術需要繼續研究以適應最先進和下一代電池生產，還需要針對不同的電池設計（例如軟包電池、方形電池或圓柱電池）進行加工匹配或選擇合適的鐳射技術。

參考文獻：

［1］Pfleging， Wilhelm。 A review of laser electrode processing for development and manufacturing of lithium-ion batteries。 Nanophotonics， 2017， 7。