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神奇電池在哪裡?|技術流

文 | 嗷嗷胡

在全世界最厚實的錢包支援下,一群全世界最聰明的大腦正在和電池死磕。

哪怕再篤定的電動車擁躉,也不可能說眼下市面上已有的電池技術,就足以支援純電動車的全面普及——誰不承認誰就是不客觀。真·續航1000km?10分鐘充滿?低溫不衰減?超長迴圈壽命?成本低一半?我們什麼都想要,我們什麼都需要。

鋰電池在原理上並非新事物,第一款商用鋰離子電池早在1991年就誕生了;但先進車用動力電池又仍有發展空間,實用化的純電動車出現也不過是七八年前的事。所以這幾年隨著資本蜂擁而至,電池圈轉瞬之間多了一個又一個新名詞兒……

最終幻想:固態電池

要說未來電池,固態一定是怎麼都繞不開的。這些年,電動車銷量猛增,我們會想固態來了會更棒;電動車續航尷尬,我們也會說固態來了就好了。再加上豐田不信任現有鋰電池、押寶固態電池的策略備受議論,更讓固態電池成為坊間熱詞。

固態電池到底“固”了啥?現在的電池不是固態是啥態?為什麼這個固態就會讓電池更好?又為什麼咱至今用不上固態的好?

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常見的圓柱電池,其實內部是捲起來的,一層正極一層負極中夾一層電解液

所謂固態電池,說的是電解質為固態而非液態。目前市面上的所有車用鋰電池,雖然外面看彷彿是個實心鐵盒子,內部其實無一例外都是電解液——只是液體被各種結構設計“固定”得比較好,不會像礦泉水那樣隨便晃盪。

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把上圖簡化其實就是這樣

如果你的初中物理還沒有還給體育老師,應該至少還記得:電池是由正極、負極、電解液組成。

電池外面,負極失去電子沿著導線流向正極,因為電子帶負電,所以電流是從正極流向負極;電池內部,負極上失去了電子的陽離子在電解液中流向正極,正極得到電子的陰離子則流向負極。我們用電時用到的只是電池外面那部分,電流流過導線和用電器,發光發熱出功出力。

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說白了就是一大型電子離子分頭跑路現場,外面是電子跑掉一個,裡面就是鋰離子跑掉一個。那麼內部離子如果流動不夠“通暢”,外面電流也就不可能“通暢”,表現為充放電效能不佳。很顯然,液體是最方便離子在裡面游來游去的,就算你不懂化學,也應該見過化學老師比劃各種溶液。

將電解質換為固態,也很顯然的,離子在其間流動會更加困難:原先是從液態這頭到液體那頭,現在需要穿越一片固體物質。這也是目前固態電池遇到的最大難點,大電流充、放電能力不足,而高功率放電、高功率充電又是未來電動車不可或缺的。

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但誘惑也同樣來自固態電解質。

傳統鋰電池的電解液佔據了相當一部分重量,而固態電解質可以更薄更輕,從而提高電池的能量密度。含鋰化合物的電解液本來就易燃,液體可能洩露進一步增加了風險,需要對內隔開正負極、對外以外殼保護,也是增加重量和體積。液態電解質中,難以使用鋰金屬電極來提高能量密度。

也就是說電解質從液態變為固態,電池的能量密度和安全性都會有顯著提高可能。但眼下,在快充快放、迴圈壽命、製備成本等方面,固態電池還存在著尚未徹底解決的不足。早期產品進入市場也許就在這幾年,然而可以大規模商用化的成熟固態電池,幾乎必定要等到2025年甚至更遠。

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最左

蔚來ET7的所謂固態電池,其實人家自己宣傳中就已經標明瞭“原位固化固液混合電解質”。所謂原位固化,說白了就是這個電解質一開始並不是固態的,在塗覆到電極上之後經過某些措施或反應(具體未知),電解液在原位形成了一部分固態物質。因為這個過程結束後還殘留有部分液態,所以叫做固液電解質。

所以這個半固態電池的能量密度,蔚來給出的數字是360Wh/kg(單體/電芯能量密度)。這相對於目前的常規非固態電池當然高出一截(目前最高大概在300Wh/kg),但是又並不像我們對於固態電池的幻想那麼遙不可及,尤其是考慮到其正負極材料也採用了更前沿技術。

固了嗎?固了,但沒全固。好的方面是,使用者確實能儘早享受到目前第一流的電池能量密度;遺憾之處主要是在行業技術角度,它無法充分說明蔚來掌握了足夠的未來全固態電池技術。當然,第二點並不十分充分,同時也不應該掩蓋第一點。

重塑過去:鋰金屬負極

固態電池的優點之一,是更可能採用鋰金屬電極。而就在上個月,一直以來鑽研鋰金屬電池的初創公司SES,在其首屆SES Battery World活動上釋出了名為Apollo的鋰金屬電池,單體能量密度達到了驚人的417Wh/kg,而這還只是鋰金屬電池的第一代成品。

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所謂鋰金屬電池,鋰金屬指的是負極材料,而目前常用的負極材料是石墨,主流的發展趨勢是摻入矽,即矽碳負極(蔚來固態也在用)。負極材料對外提供電子(放電),對內在電解質中脫出鋰離子,所以負極能“儲存”多少鋰離子,會決定電池能量密度的上限。

矽的這個“儲存”能力,要比碳高出十倍有餘,自然成為了更好的選擇。但直接用矽負極又不可行,因為矽負極充放電時體積變化太大,膨脹率可達300%,而石墨僅為10%。所以眼下趨勢是在石墨負極中儘可能加入矽——也就是智己L7所謂“摻矽補鋰”中的摻矽。

既然負極的作用是提供鋰離子,為何非要另闢蹊徑去找“儲存”鋰離子的碳和矽,而不直接使用“自帶”鋰離子的鋰金屬呢?相比碳和矽,鋰金屬負極只需要薄薄的一片,大幅降低了負極的重量和體積,這是鋰金屬電池高能量密度的重要來源。

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相比傳統負極材料,鋰金屬負極只需要很薄的一層;負極即陽極

其實廣義下的鋰金屬電池早有,但過去的鋰金屬電池壓根就不是充電電池,只能一次性使用。這是因為鋰金屬做負極雖好,但充電時鋰離子需要回到負極,傳統的液態電解質中,鋰離子會回到負極在表面析出鋰金屬,這種析出經過時間推移會生長出所謂枝晶。

日積月累,枝晶生長到一定程度就可能刺破正負極間的隔膜,也可能刺破電池外殼造成危險的電解液洩露,還可能直接生長接觸到正極材料引發短路。所以以往,如果以鋰金屬作為負極,一定是一次性或短壽命電池,用完拉倒才能不管枝晶問題。

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枝晶是個危險因素

今天重新現身江湖的鋰金屬電池,能夠躋身車用動力電池的原因,也是由於固態電解質技術的興起和日漸成熟。析出鋰在電解液中“野蠻生長”成為惱人的枝晶,那麼如果電解質是固態,不就可以阻擋銳利的枝晶嗎?

SES的鋰金屬電池就採用了部分固態的混合電解質,而固態電池的優勢之一也包括了更便於啟用鋰金屬負極。二者可以說是彼此促進甚至共進退的關係,固態電解質讓鋰金屬負極可用,鋰金屬負極又讓固態電解質更有優勢。

鋰金屬負極技術也還處在較早期階段,電解質固態化對於枝晶問題的解決程度,也尚需時間和經驗去驗證。目前的預計大規模量產時間,也要到2025年之後。比較看好鋰金屬電池的車企,主要是參與了SES幾輪融資的通用和現代。

持續演進:高鎳無鈷

相對於電解質和負極,正極的“進階玩法”稍單調一些。對於三元鋰正極材料,主旋律就是提高鎳含量、降低乃至去掉鈷。這一趨勢從NCM(鎳:鈷:錳)523到622再到811就一直在持續:鎳的比例提高到80%,而鈷含量被一減再減。

鎳是提高能量密度的直接因素,含量高低決定著正極的可逆嵌鋰容量。但鎳的比例當然不是說提高就提高,過多的鎳會導致正極出現陽離子混排,鎳離子和鋰離子彼此佔據對方位置,降低電池的迴圈效能和壽命;高鎳會加劇電池高溫下的自加熱現象,並導致電池內部溫度和壓力更易上升,使得安全性受到影響。

而鈷起到的作用,正是幫助電池提高迴圈壽命。當鋰離子可逆地進、出正極材料,即充放電時,鈷可以幫助正極中的層狀分子結構保持穩定;但同時,鈷含量越高則正極的可逆嵌鋰容量越低,表現為能量密度下降。

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注意左側,鎳鈷錳元素的位置

由於鈷是一種有毒金屬,在開採過程中伴隨著大量的不人道,一直以來都被世界各地環保和人權組織所抗議。同時,鈷的價格也因開採困難而非常昂貴。所以無論從道義上還是成本上,電池廠商都有足夠的動力降低鈷用量。

特斯拉經過多年的技術迭代,目前其三元鋰電池中的鈷已經降至3%,下一步還要降低至1%直至最終實現無鈷。要做到低鈷無鈷,就必須找到其他方法,取代鈷元素在正極材料分子層狀結構中的穩定作用。

在國內,脫胎於長城旗下的蜂巢能源今年第一個做到了量產無鈷,其目前的NMx電池去除了鈷元素,單體能量密度仍保持在240Wh/kg的較高水平。無鈷化的常見做法是摻雜陽離子、奈米網路包覆等方法,改良分子層狀結構,以替代鈷元素起到穩定作用。一直在說的蔚來半固態電池,也提到了奈米級包覆超高鎳正極(低鈷)。

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170Wh/kg為整包能量密度

正極、負極、電解質,還只是電芯層面的車用電池技術,在電芯以外,整包技術也是提高電池整體效能的關鍵。

像特斯拉正在做的,以更大的4680規格替代2170規格電芯、以CTC方式減少結構冗餘並同時實現無模組CTP,都是在整包層面做的最佳化。可見即便不尋求激進的電芯技術效果,整包層面也依然有足夠多的挖掘空間。但同時,整包最佳化又離不開電芯層面的進步,如果不是對電芯穩定性足夠有信心,像CTP和CTC也無從談起。

如果你對電池技術的進步速度足夠有信心,也許可以開始期(zuò)待(mèng)一輛採用固態電解質、鋰金屬負極、高鎳正極、CTC電池包的純電動車了。