在講蓋斯定律的故事之前，先搞清楚反應熱的概念，通常是指：當一個化學反應在恆壓以及不作非膨脹功的情況下發生後，若使生成物的溫度回到反應物的起始溫度，這時體系所放出或吸收的熱量稱為反應熱。也就是說，反應熱通常是指：體系在等溫、等壓過程中發生物理或化學的變化時所放出或吸收的熱量。用ΔH表示，單位：kJ/mol（千焦耳/摩爾）。例如，一氧化碳與氧氣反應生成二氧化碳時放出大量的熱，體系的溫度也隨之升高，但反應熱是指定在某個相同溫度（通常指定298。15K，即25℃）時反應過程的熱效應。不同溫度下，同一反應（包括反應物和生成物的聚集狀態都相同）的熱效應都是不同的。為了便於比較，通常要轉換成標準狀態下的資料。

化學反應的熱效應很早就為化學家所注意。法國化學家拉瓦錫曾專門研究過反應熱的問題，他和好友拉普拉斯是測定化學反應熱的開創者。他們設計了一個簡單的冰量熱計，以被融化的冰的重量來計算反應熱。他們證明，某一化學反應所放出的熱量等於其逆反應所吸收的熱量。他們測定了炭的反應熱為“1盎司炭燃燒可融化6鎊2盎司的0℃的冰”，相當於-413。59 kJ/mol，與現在的精確值-393。51 kJ/mol較為接近。然而，拉瓦錫拋棄了燃素，卻傾向於熱質說，將“熱”當成是一種元素，這多少限制了他對反應熱的深入研究。

對化學反應熱的研究作出了重大貢獻的是蓋斯。蓋爾曼·依萬諾維奇·蓋斯，1802年出生於今天瑞士的日內瓦，在蓋斯3歲的時候，其父被聘為莫斯科一個富有家族的家庭教師，全家遷居俄國，蓋斯接受的是俄國教育。因此，蓋斯應該算是俄國化學家。從1830年起，蓋斯改進了拉瓦錫和拉普拉斯的冰量熱計，從而較為準確地測出了大量化學反應中的反應熱。1839年，蓋斯發表《在多重比例反應中的放熱效應》一文，指出透過熱的測定可以檢出硫酸形成的不同水合物。

1840年，蓋斯發表論文，指出當硫酸連續地生成數種水合物或者在水溶液裡生成硫酸銨（NH₄）₂SO₄，無論一步進行還是分步進行，熱效應總值總是相同的。他總結出化學反應的總熱量守恆定律：化學反應中的反應熱，無論該反應是一步完成還是分幾步完成，總熱效應相同。蓋斯定律實質是熱力學第一定律的一種具體的表述形式，儘管不很嚴格（因為等壓熱效應和等容熱效應不一定相等），根據可測定的幾個反應的熱效應，利用蓋斯定律即可計算一些很難直接用或尚未用實驗方法測定的反應熱效應。

這裡舉一個簡單例子說明，在101。325kPa 和298。15K下，1molC（石墨）完全燃燒生成CO₂（g），可以有兩種途徑。途徑（A）：一步反應，即反應（1），將1molC（石墨）直接完全燃燒成CO₂（g），C（石墨）+O₂（g）=CO₂（g），其反應熱效應為QA（298。15K）=-393。5 kJ∕mol （可測知）。途徑（B）：分步反應，先假設1molC（石墨）不完全燃燒但均成為CO（g），C（石墨）+1/2O₂（g）=CO（g）， 即反應（2） ，其反應熱效應為QB1（298。15K）（難以直接測知），然後再由CO（g）完全燃燒成為CO₂（g），CO（g） +0。5O₂（g） = CO₂（g），即反應（3），其反應熱效應為QB2（298。15K）=-283。0k kJ∕mol （可測知）。

根據蓋斯定律，可得：QA（298。15K）=QB1（298。15K）+QB2（298。15IK），因此QB1（298。15K）=QA（298。15K）-QB2（298。15K）={（-393。5）-（-283。0）}kJ∕mol=-110。5 kJ∕mol。上述計算表明，石墨不完全燃燒生成CO（g）時所放出的熱量QB1只有石墨完全燃燒生成CO₂（g）時所放出的熱量QA 的四分之一多一些，從而可以理解使燃料完全燃燒的經濟意義。

1842年，蓋斯還提出了第二個熱化學方面的定律，即熱中和定律，認為當中性鹽在水溶液中發生複分解反應時，並不產生熱效應。這種現象也是電離理論創立後才得以解釋（其實質是各種離子在水中共存，不形成沉澱或氣體，離子間無反應，例如NaCl+KNO3=NaNO3+KCl）。蓋斯還指出，鹽酸（HCl）和鉀鹼（KOH）反應、鹽酸和燒鹼（NaOH）反應，兩者的反應熱相同。這一現象的本質遲至1887年阿累尼烏斯創立電離理論才得以揭示（實質均為H+和OH¯反應結合成水，與K+、Cl¯、Na+無關）。

蓋斯定律發表後，熱化學研究一直是處於冷宮狀態，直到法國化學家貝特羅和丹麥化學家茹留·湯姆森設計了彈式熱量計重新復活了反應熱的研究。他們根據蓋斯定律對各種化學反應的熱效應進行了大量測量工作。我們所用的“吸熱”（endothermic）反應和“放熱”（exothermic）反應等術語就是貝特羅提出來的。

如果反應是在彈式熱量計內進行的，在測定反應熱時體積不發生變化，所測定的反應熱效應為等容熱效應Qv。但是大部分化學反應是在敞口容器中（可認為是在通常大氣壓力的定壓條件下）進行的，則反應熱效應為等壓熱效應Qp。在反應中沒有氣態物質參加或生成（例如溶液中的酸鹼中和反應），或者雖有氣態物質參加或生成，但氣體反應物的化學計量數之和等於氣體生成物的化學計量數之和（例如石墨完全燃燒與O₂化合生成CO₂的反應）。此時系統的總體積及總壓力一般可認為沒有發生改變。這就是說，反應可認為是在定容和定壓的條件下進行的，反應的熱效應既是等容熱效應Qv，也是等壓熱效應QP。另一種情況較複雜，氣體反應物的化學計量數之和不等於氣體生成物的化學計量數之和。例如：CO（g）+0。5O₂（g）=CO₂（g）；CH₄（g）+2O₂（g） = CO₂（g）+2H₂O（l）。在上例中，系統將向環境作壓縮功或環境將向系統作膨脹功。顯然，此時反應的Qv與Qp不會相等。

化學反應、相變過程等一般是在等壓條件下進行的，故手冊中列出的有關資料，一般是等壓熱效應Qp。等容熱效應和等壓熱效應的區別在於氣體膨脹或壓縮產生的能量損失，膨脹功和壓縮功可總稱為體積功，在定壓時可簡單地以-p△V 表示，△V指系統體積的改變。因此等容熱效應和等壓熱效應可以換算；當然，反應發生時伴隨的能量變化可有多種轉換的形式，而不能僅藉熱量的形式來解決。