1、鋰電池極片結構特徵
鋰離子電池極片是由顆粒材料和粘結劑組成的，電極中的孔包括通孔、交聯孔、盲孔、閉孔等，如圖1所示。這幾種孔在電池反應過程中作用並不相同。交聯孔和通孔是主要的鋰裡離子參與反應和傳輸的主要通道；半通孔不適用於鋰離子的完全傳輸，但在鋰離子順利進入這些孔隙的前提下，它可充當電化學反應的場所；閉孔因為鋰離子無法輸出，鋰離子傳輸和反應均無法進行，屬於無效孔。由於粘合劑用作顆粒之間的連線組分，因此交聯和盲孔可能佔較大比例，而且輥壓可以增加閉孔的數量。
圖1 鋰電池極片孔隙結構示意圖
鋰離子電池極片中有兩種相互競爭的電荷傳輸過程，主要決定電化學效能：一方面，電解液中的離子在極片和隔膜的的孔隙傳輸，同時還在固相電極材料內傳輸；另一方面，電子透過電極本身的活性材料和導電劑等連線在一起的固相傳輸。通常，具有良好分佈的高孔隙率的電極表現出良好的離子傳輸特性，但電子導電性較差；而非常緻密的電極會呈現較差的離子傳輸特性，但具有良好的電子導電性。
孔隙率是一個相對宏觀的概念，指多孔材料中孔隙的體積Vp佔多孔體表觀體積（或稱為總體積）Vc的比率，一般用百分數來表示，定義為：
孔徑大小及分佈：由於活性物質顆粒的大小及製作工藝的不同，多孔電極內孔的形態也各不相同，為了表述孔的大小，通常將孔模擬為圓柱，把圓柱形孔的底面直徑作為孔徑，所有圓柱形的平均孔徑d表示為孔的大小。由於多孔電極內顆粒粒徑並不均勻，因此顆粒堆積的孔也不相同，全面瞭解多孔電極結構還必須瞭解孔徑分佈，即不同孔徑在總孔結構中的分散程度及其所佔比例大小。顆粒的形貌不同，堆積的孔結構也不相同，，研究了顆粒分佈和形貌對於顆粒堆積孔隙率的影響結果表明均勻的顆粒分佈和球形顆粒製備的電極可呈現最佳的孔隙率。
迂曲度：顆粒形狀的不同，導致堆積的孔大多不是直通孔，迂曲度是描述多孔介質中孔形態的重要引數，物理定義為物質在孔介質中的實際透過路徑長度Lp，eff與介質距離（厚度） Lp，ideal的比值，如圖2所示。
圖2 迂曲度定義
對於多孔體系而言，孔隙迂曲度的值都大於1，這也說明相比於電解液在多孔體系內的真實傳導能力是偏低的。孔隙率和迂曲度對電極中的鋰離子電導率和電解液擴散有重要影響，多孔電極中液相的傳導和擴散能力除與電解液本徵特性（電導率κ、擴散係數D和鋰離子遷移數t+）有關外，還受電極中的多孔結構影響，有效擴散係數與孔隙率和迂曲度的關係為：
而常用孔隙率ε估算迂曲度τ，即Bruggemann方程：
但是，通常電池電極包含多個粒徑範圍的顆粒，其粒子大小可以分佈很廣。Bruggemann方程精度不足以描述多孔電極的迂曲度特徵。引入Bruggemann擴充套件方程：
其中ω定義為小顆粒（例如導電新增劑）之間的孔隙率，如圖3所示。
圖3 多顆粒尺寸分佈示意圖
2、孔結構特徵測量的基本理論
一般，我們使用壓汞法來確定多孔材料的孔徑分佈。其基本方法是用汞填充多孔材料，由於汞對一般固體不潤溼（接觸角θ>90 °），欲使汞進入孔隙需要施加外壓。外壓越大，汞能進入的孔半徑越小。測量不同外壓下進入孔中汞的量即可知相應孔大小的孔體積。根據汞在氣孔中的表面張力與外加壓力平衡的原理，可以得到孔徑的計算方法。假定孔隙為圓柱形幾何形狀，壓力變化值∆P與表面張力γ、接觸角θ、孔直徑的dp的關係式為：
對於石墨負極，表面張力γ= 0。485 N/m，接觸角θ = 140°。為了表述孔的大小，通常將孔模擬為圓柱，把圓柱形孔的底面直徑作為孔徑dp。
由於電極是一種複雜的複合材料，不可能透過一次測量獲得整體孔隙率和小顆粒之間的孔隙率。因此，實際測量時，假定為圓柱形孔，根據壓汞法測試資料計算迂曲度：
其中，其中VP，c是歸一化孔體積（孔絕對體積/塗層質量），ρc塗層密度，Sc塗層內表面積，ΔVHg，q的在間隔q內壓入的汞體積，dP，q在間隔q內孔的直徑，E是孔的形狀因子，當圓柱形狀時E=1。
在多孔材料的孔隙特性測定方面，壓汞法的孔徑測試範圍可達5個數量級，其最小限度約為2 nm，最大孔徑可測到幾百個微米，同時也可測量孔比表面積、孔隙率和孔道的形狀分佈。此外，由於汞不能進入多孔材料的封閉孔（“死孔”），因此壓汞法只能測量連通孔隙和半通孔，即只能測量開口孔隙。
3、測試指南與例項
3。1、樣品製備和測量
實驗用壓汞儀為PoreMaster 60（Quantachrome Instruments，美國），在低壓站（LP）中施加的壓力約0。6至50 PSI，在高壓站（HP）中施加的壓力20至60，000 PSI。如圖4所示，使用由玻璃製成的錐探儀作為樣品容器，將壓力施加到樣品上，樣品容器體積為0。5cm3，長3。8cm。表1顯示了可以測試的壓力和孔徑邊界條件，在最大壓力下的最小孔徑為3。56nm。將極片裁切成小片，或者卷繞成卷放入樣品容器中。由於集流體一起放入，在計算孔隙結構特徵引數時，塗層的體積需要根據極片的厚度減去集流體厚度進行計算。
圖4 透過重量差確定樣品體積的方法；（a）校準步驟，（b）測量步驟，（c）計算樣品量，（d）計算出的含汞的滲透儀質量和不含集電器的塗層質量。
3。2、引數的定義與計算
3。2。1、孔體積計算
壓汞法測量的孔徑範圍為幾nm到360μm，而極片測量時，極片樣品之間也會存在孔隙，可能在測量範圍內，因此實際計算孔體積時，測量有效分析資料確定上下限。如圖5所示，孔徑分佈被劃分為三種不同的區域，活性顆粒的d90=7μm，以此顆粒尺寸確定孔徑有效分析資料範圍。當孔徑超過d90=7μm時，所測量的孔實際是小片極片樣品之間的體積（見圖4）。孔體積下限d=10nm超出了該方法測量的孔徑範圍，因此小於10nm孔體積也不考慮。因此，測試時，孔體積Vp計算方法為：
如圖5所示，為孔徑測量最小極限時侵入的汞體積，這裡孔體積下限d=10nm；為測量資料中孔徑等於活性顆粒d90時汞侵入體積。這個範圍之間的被認為是電池極片的塗層孔隙。
圖5 不輥壓樣品的全範
圍孔徑分佈兩次測試結果對比，有效分析
數值範圍（綠色）和可忽略的數值範圍（紅色）。
3。2。2、極片樣品體積計算
極片樣品VSam包含塗層VC和集流體VSub，計算塗層體積時需要將集流體體積去除，即VC=VSam−VSub。如圖4所示，極片樣品體積可以根據測量時的質量進行計算：
其中，為不加極片樣品時低壓下壓入樣品容器內的汞質量，為加入樣品後低壓下壓入的汞質量，為極片樣品質量，為汞密度。
3。2。2、質量比孔體積
為了比較不同的面密度的極片，對測量孔體積V P標準化處理，即測量孔體積V P除以塗層質量mC：
其中，為極片樣品質量，為集流體質量，，分別為塗層和集流體的面密度。
3。2。3、基於塗層體積的塗層孔隙率計算
（1）給定質量載荷下，基於塗層體積的孔隙率VC，ML
塗層體積為
則孔隙率為
（2）給定樣品面積下，基於塗層體積計算孔隙率
塗層體積為
孔隙率為
（3）給定塗層厚度
下，基於
塗層體積孔隙率
從極片樣品整體考慮時，孔隙率為
因此，去除集流體的影響，塗層孔隙率為
3。2。3、塗層內表面
3。3、孔隙測量在電池電極中的實際應用
以不同壓力下輥壓的石墨電極為例，下表為不同壓縮率的石墨負極的厚度和壓實密度，詳細介紹鋰離子電池電極孔隙特徵結構特徵資料。
圖6 不同壓縮率下塗層孔徑
分佈
，特定的增量
孔體積
（a）和增量孔體積（b）
圖7 不同的壓縮率下
孔累積孔體積
分佈
圖8 不同壓縮率下的特定孔體積分佈
圖9 透過三種不同的方法計算出的塗層孔隙率、迂曲度和總的汞侵入量
圖10 壓縮對迂曲度的影響示意圖
圖11 用不同的塗層體積計算出的塗層孔隙率/迂曲度(與有效擴散係數相關)
孔隙率隨壓縮率的增加而明顯降低，與所使用的計算方法無關。透過質量負載和麵積計算出的值，結果非常相似。隨著壓縮率的增加，透過塗層厚度計算出的塗層孔隙率明顯表現出比其他方法更高的值。其不同的原因之一可能是塗層厚度測量容易出錯，而且要考慮表面粗糙度的影響。
高壓縮率會導致石墨電極的持續損壞，由於顆粒和結構裂紋而導致接觸電阻增加。由於電極和顆粒裂紋，出現了新的和更直的孔，從而在塗層中出現了新的表面和孔體積。
詳細資訊與指南請參照原文
Froboese L ， Titscher P ， Westphal B ， et al。 Mercury intrusion for ion and conversionbased battery electrodes – Structure and diffusion coefficient determination［J］。 Materials Characterization， 2017， 133。
