作為目前電池領域的 “主力”，鋰離子電池正面對能量密度幾乎已達上限、鋰元素原料供應緊缺、電池易燃等諸多方面的挑戰。因此，誰將成為取代鋰離子電池的 “下一代電池” 一直是人們高度關注的話題。

7 月 29 日，寧德時代正式釋出第一代鈉離子電池，實現了 160Wh/kg 的能量密度，並宣佈計劃於 2023 年形成鈉離子電池的產業鏈，這讓人們看到了電池多元化發展的更多可能。

而全固態氟離子電池作為電池領域的 “新勢力”，儘管近年才受到關注，但它不僅理論能量密度極高（最高可達 5000 Wh L-1，超過鋰空氣電池）、安全性好（基於固態電解質，且氟離子極難轉變為對應的單質，不存在類似鋰枝晶的問題），而且氟元素的地殼丰度還遠高於鋰元素。

因此，它甚至比當下 “如日中天” 的全固態鋰電池都更具發展前景。但是，由於缺乏合適的電解質，氟離子電池目前的迴圈效能尚無法和鋰離子電池相比。

2018 年，本田研究院與加州理工學院、美國宇航局噴氣推進實驗室（Jet Propulsion Lab）共同研發了一種可以傳輸氟離子的有機液態電解質。

儘管這種有機電解液犧牲了電池的安全性，但由其組成的氟離子電池最終在室溫下實現了 10 個迴圈的穩定充放電，成為了氟離子電池 “里程碑” 式的工作。相關論文以“Room-temperature cycling of metal fluoride electrodes： Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells” 為題發表在Science［1］。

2020 年，豐田與日本京都大學合作，開始了全固態氟離子電池的研究，並宣稱一次充電可續航 1000 公里。

不同於本田研究院 2018 年的工作，該電池基於安全的固態電解質，但卻因為固態電解質離子電導率大多偏低，只能在高溫下工作；而少數氟離子導體儘管可以支撐室溫電池迴圈，但它們電化學視窗卻極窄，無法使電池具備有意義的電壓，因此並不是合適的固態電解質。

對於氟離子電池而言，在室溫下進行穩定的長迴圈，以及使用安全的固態電解質，似乎如“魚和熊掌”一樣不可兼得，這嚴重地降低了其實際應用的可能性。

圖丨理想的固態電解質效能［2］（來源：Advanced Energy Materials）

近日，

中國科學技術大學材料科學與工程系馬騁教授團隊設計了一種新型的氟離子固態電解質

CsPb0.9K0.1F2.9

，首次實現了室溫下全固態氟離子電池的穩定長迴圈，在 25°C 下持續充放電 4581 小時後，容量幾乎沒有衰減。

在迄今已報道的工作中，該效能創造了全固態氟離子電池領域迴圈時間最長、容量保持率最高的記錄。

圖丨相關論文（來源：Small）

11 月 27 日，相關論文以《兼具高電導率和優異電化學穩定性的氟離子固體電解質》（A fluoride-ion-conducting solid electrolyte with both high conductivity and excellent electrochemical stability）為題［3］，發表於Small。由中國科學技術大學材料科學與工程系馬騁教授擔任通訊作者，中國科學技術大學博士研究生王金柱為第一作者。

首次實現室溫下全固態氟離子電池的長迴圈，在 25°C 持續充放電 4581 小時

該研究的突破，在於

使同一種氟離子固態電解質中同時具備極高的離子電導率（10

-3

S cm-1）和較寬的電化學視窗。

在此之前，幾乎所有文獻中報道的固態電解質在室溫的離子電導率都極低。因此，如果想實現穩定的電池迴圈，就必須將電池加熱到很高的溫度。

而為數不多的在室溫具備合適氟離子電導率的材料，電化學視窗卻非常窄，只能允許不超過 0。5V 的電池電壓，並不具備太大實用價值。

該研究中的固態電解質 CsPb0。9K0。1F2。9，由於具備特別有利於陰離子傳輸的鈣鈦礦結構，因此其氟離子電導率得以達到 10-3S cm-1 這一對鋰離子固態電解質而言也堪稱優秀的水準。

至於電化學視窗，它的氧化和還原都是基於 Pb2+，並不像已報道的室溫氟離子導體那樣基於 Sn2+，而 Pb2+ 的氧化和還原電位之間的差別遠遠大於 Sn2+。

因此，固態電解質 CsPb

0.9

K

0.1

F

2.9

在具備高離子電導率的同時，也得以擁有較寬的電化學視窗。

圖丨氟離子固態電池室溫下充放電效能（來源：Small）

實驗結果顯示，

基於這種新型固態電解質 CsPb0.9K0.1F2.9的氟離子電池打破了以往高溫條件的限制，

首次實現了室溫下氟離子全固態電池的穩定長迴圈，在 25 °C 下長時間充放電後，並沒有出現現嚴重的容量衰減。

這一全固態電池的迴圈穩定性，甚至遠遠超過 2018 年加州理工學院在Science上報道的基於液態電解質的氟離子電池。

圖丨氟離子電池固態電解質的晶體結構（來源：Small）

“作為載流子，氟離子或許是諸多離子中最接近鋰離子的存在。”馬騁教授說：“鋰離子是除了 H+ 以外半徑最小、電荷最少的陽離子，而氟離子是除了 H-以外半徑最小、電荷最少的陰離子。因此，它其實相當適合作為電池載流子。”

除了和鋰離子高度相似之外，基於氟離子構築的固態電池，還可以同時解決鋰離子儲能技術的“三大瓶頸”，即安全性、能量密度及原材料供應。

第一，安全性。

和全固態鋰電池類似，全固態氟離子電池也使用不可燃的無機固態電解質，因此安全性超過目前使用有機液體電解質的商業化鋰離子電池。

但優於全固態鋰電池的是，由於氟是電負性最強的元素，導致氟離子很難形成相應的單質。因此，氟離子電池中並不容易發生類似鋰離子形成鋰枝晶的反應，從而構成安全隱患；而和鋰枝晶相關的安全問題，即便對全固態鋰電池而言也仍是難以克服的瓶頸。

第二，能量密度。

根據文獻報道，氟離子電池的理論能量密度可以高達 5000 Wh L

-1，大約是目前鋰離子電池能量密度的 8 倍，甚至比能量密度最高的鋰空氣電池還高出 50%。

第三，原材料供應。

氟元素的地殼丰度是鋰元素的 50 倍左右，因此氟離子電池在原材料供應方面的壓力或將遠低於鋰離子電池。

解決氟離子電池 “卡脖子” 電解質難題，電池固態化發展是趨勢

該研究歷時 2 年多，由於氟離子電池的報道和文獻相當有限，可參照的資料不多。因此，這項研究從很多方面來說，都是從“零”開始的。

從技術的發展看來，固態電池可以與一些先進技術結合。馬騁舉例說道，“對固態電解質而言，其實完全可以考慮利用 3D 列印技術實現高效的生產和更小的厚度，甚至發展一些僅適用於固態的獨特電池構造，這一點將和基於液態電解質的傳統鋰離子電池有著很大不同。”

圖丨電化學穩定性（來源：Small）

馬騁團隊發現的這一新型氟離子固態電解質突破了該領域的一個重大瓶頸。在此基礎上，如果能透過材料設計發現更合適的正極材料和負極材料，那麼將有望實現比全固態鋰電池更具實用價值的全固態氟離子電池。

對於下一代電池的未來發展，電池的固態化發展是趨勢。馬騁認為，“從短期來看，全固態鋰電池相當有希望替代基於液態電解質的鋰離子電池。但在此之後，在各方面都具備更大成長空間的全固態氟離子電池，則很可能成為全固態鋰電池的強力競爭對手。”

將在固態電池的研究 “全力以赴”

馬騁教授本科就讀於清華大學，在美國愛荷華州大學獲得博士學位後，分別在愛荷華州立大學、美國能源部的橡樹嶺國家實驗室從事博士後研究。

作為研究電子顯微學“科班出身”的學者，他認為自己最大的特點是將電鏡在原子尺度的機理研究和宏觀的材料設計、電池效能改進之間進行有機結合。

“

在利用電鏡進行原子尺度觀測，儘可能做出上得了書架的科學機理研究的同時，我也會盡可能將這些機理作為指導，讓它們高效地催生出一些能上得了貨架的成果。

”馬騁表示。

圖丨馬騁（來源：馬騁）

2016 年，馬騁結束了其在美國 10 年的學習與工作，選擇歸國入職中國科學技術大學材料科學與工程系，任教授、博導。並且，成立了 M-Laboratory ，從事化學、物理和材料科學的跨學科研究。

目前，馬騁實驗室的研究方向包括：全固態鋰電池、新型非鋰離子電池（鈉離子電池、氟離子電池和鎂離子電池等），以及應用於電化學儲能研究的透射電鏡方法學等。

對於固態電池的研究，凡是有望實現高安全性、高能量密度的固態電池技術，都可能成為馬騁及團隊的關注點，並且他們將 “全力以赴”。

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參考：

1。Victoria K。Daviset al。 Science

362,

1144-1148（2018）

DOI：10。1126/science。aat7070

2。Lei Fanet al。 Advanced Energy Materials（2018） 。 https：//doi。org/10。1002/aenm。201702657

3。Jinzhu Wanget al。Small（2021）。 https：//doi。org/10。1002/smll。202104508