龐統在三國演義第一次出場，是在司馬徽（水鏡先生）和劉備第一次相聚的談話裡，司馬徽給劉備暗示了臥龍鳳雛這兩個可以擔任軍師的人選。
後來鳳雛龐統在赤壁之戰前夕，配合東吳都督周瑜演戲，把蔣幹玩弄於股掌之中，而後又去對岸曹營中給曹操獻上了鐵索連環計（大機率是虛構情鐵索，導致後來曹軍大敗，幾十萬人因此被火燒喪命，該計謀被徐庶識破，並說他此計塗炭生靈。
周瑜死後，龐統因相貌問題不受孫權待見，他得到諸葛亮的推薦信去到了劉備帳下，成為諸葛亮之外的又一位軍師，負責劉備統軍入川和劉璋一起抵禦張魯大軍的隨軍軍師一職。
在《三國演義 龐士元議取西蜀》一節，張松、法正和龐統都輪番慫恿劉備奪取西川，在去西川前，劉備告訴龐統：“今與吾水火相敵者，曹操也。操以急，吾以寬；操以暴，吾以仁；操以譎，吾以忠：每與操相反，事乃可成。若以小利而失信義於天下，吾不忍也。”於是拒絕了他的提議。
到了西川后，二劉還沒見面之際，法正和龐統又開始密謀乘便圖西川。二劉相見飲宴後，劉備回到寨中，龐統和法正給劉備獻計：來日設宴請劉璋赴席，在宴席的帳內埋下刀斧手殺死劉璋奪了西川，但劉備認為劉璋和自己是同宗兄弟，殺兄弟奪取基業會失去民心被天下人唾罵，經再三勸說皆不從，又一次拒絕了他倆的建議。
而後龐統自作主張，仍舊在宴席上派駐了刀斧手，並吩咐魏延以舞劍助興為名，藉機殺死正在和劉備一起喝酒的劉璋，席間，劉備手下的將士和劉璋手下的將士劍拔弩張，魏延刺向劉璋的劍被張任擋住，場面一度不可控，兩方的將士名義上說是群舞助興，實際都是暗藏殺機，劉璋被這個殺氣騰騰的場面嚇個半死，劉備眼見將要出現流血事件，立刻下令呵停了雙方將士，並鄭重地告訴大家，不放下刀劍的人將被斬首，讓所有人退下並去掉了刀劍，然後明確告訴劉璋及他的手下將士，他若有害劉璋的心，天理不容，其罪當誅，於是這個尷尬的場面暫告一段落。
劉備在席間承諾將於第二天親往葭萌關抵禦張魯大軍，讓劉璋放心。在出徵前，龐統獨自嘆息：天欲不取，人復何為？然後劉備把龐統叫去，批評了他在宴席上的所作所為實為不妥。龐統辯解他作此安排是為輔助劉備早定取川大計，而劉備認為龐統如此急迫行事，必欲陷他於不義，並叮囑龐統今後切莫如此從事。
劉備是出了名的仁義君子，當年大敗夏侯惇被曹操大軍追趕，從新野出逃時，為了減少曹軍對城中百姓的屠殺，主動提出攜民渡江，與百姓共患難，讓軍隊保護百姓轉移，在途中仍然有帳中謀士勸他扔下民眾方便逃跑，他仍然拒絕了這個建議，而後就有當陽長坂坡那幾段精彩的英雄故事和劉備怒摔阿斗的場面。
在這之前，劉表本人和諸葛亮多次勸說劉備接管荊州，劉備以不忍奪同宗兄弟基業而拒絕，劉表死後，伊籍獻計讓劉備殺掉劉表的遺孤劉琮佔領荊州，劉備再次拒絕。演義裡諸多事件都表明，仁義是劉備的商譽資本，諸葛亮也在舌戰群儒會上說劉備是行仁義之師的人，他的仁義與曹操的殘暴奸詐形成鮮明對比，這也是劉備深得人心的關鍵，這是他的優勢，而他也一直保有了這個德性優勢。
在老版《三國演義》的彈幕區，有不少的人說劉備很虛偽，假仁義，若劉備真虛偽，那麼他一生都保持了“虛偽”的本色，而且“虛偽”到成為帝王之後，還能為兄弟兩肋插刀，傾舉國之軍和東吳拼命，為自己兩個桃園結義的兄弟報仇雪恨，這真正是履行了不求同年同月同日生，但求同年同月同日死的誓言。
做為軍師身份的龐統，他的計謀幾乎都是險招絕計，而且完全不符合劉備的性格和道德規範，自然會讓劉備反感，尤其是在私自謀劃刺殺劉璋的事做為，差點讓劉備積累了幾十年的仁義資本崩絕計那麼劉備後來是如何影響龐統的命運走向呢？他把龐統的命運推給了一匹馬，那就是讓他的坐騎的盧馬去影響龐統。
龐統進入西川后為了急切建功，多次設計取成都擒劉璋。張松密書劉備取成都的書信被劉璋擷取後，斬殺了張松全家，劉備和龐統取成都的陰謀敗露，此時龐統並不能審時度勢，仍然不顧諸葛亮的勸阻，固執地繼續急攻西川疆土，此時劉璋手下的張任等大將加強了雒城周邊的防備，等待劉備和龐統等人進入伏擊圈。
在攻取雒城的出征儀式上，龐統因坐騎受驚摔到地上，劉備立即抓住了這機會，他名義上是體恤軍師贈送他一匹好馬，實際上是抱有想法要除掉這個不怎麼好用且品德方面和自己有太大出入的軍師。
畢竟劉備曾聽過徐庶等人說這的盧馬妨主，但這匹白馬從來沒有對劉備不利，而且馬躍檀溪時還救過他的命，所以劉備認為要麼說的盧妨主的說法不可信，要麼就是不會妨他，而是要妨其他人，於是劉備順勢把這匹馬送給龐統，索性把龐統的命運交給這匹馬，於是後來龐統騎白馬被張任計程車兵認為那是劉備，因為劉備騎白馬，於是龐統在落鳳坡成了劉備妨替死鬼。劉妨也終於擺脫掉了龐統這個和自己價值觀不統一的隊友。
龐統之死，總結幾點，就是他被自己急切建功的私慾矇蔽了良知，沒有處理好與劉璋部下的關係，更沒有處理好與劉備的關係，導致於把自己陷於重重危機中，在電影《教父》裡，教父告誡他兒子：“不要讓敵人知道自己的想法”，龐統在自己的謀略敗露後仍舊急攻雒城，這乃自取滅亡也。
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