鋰電負極行業專題：負極的技術進步都有哪些？

（報告出品方：長江證券）

01 矽碳：能量密度提升的利器

效能優勢：石墨摻矽能帶來比容量的顯著提升

負極的比容量反應的是儲鋰電能力，石墨負極上限為372mAh/kg，而矽定理論比容量達到4200mAh/g，但由於矽負極存在的膨脹性問題，目前產業內最佳的策略是製備矽碳混合摻雜負極材料，因而矽碳負極的比容量提升是循序漸進的。摻雜的矽負極有矽碳、矽氧兩種路線，矽碳即單質矽為基體再與碳材料複合，矽的新增比例在1-5%左右，優點在於容量及首充效率高，但迴圈效能較差；矽氧將純矽和二氧化矽合成一氧化矽製備負極材料，犧牲了一定容量提升迴圈效能，但首充效率低。

技術路徑：矽氧相對易產業化，矽碳負極逐步推進

矽氧負極因迴圈及比容量優勢率先產業化應用：矽氧負極主要指氧化亞矽SiOx材料，儲鋰過程中生成奈米Si、Li2O及鋰矽酸鹽，生成的 Li2O及鋰矽酸鹽主要抑制奈米Si顆粒發生團聚，起到緩衝體積膨脹的作用，故而迴圈效能優異，同時生成的Si也提高了材料的比容量，但由於Li2O的不可逆鋰損失也使得矽氧材料的首效較低，目前杉杉，貝特瑞，特斯拉等率先使用的也是矽氧材料。矽碳負極突破迴圈限制後將加速追趕：矽碳材料具有首效及比容量高的優勢，但是膨脹性問題使得其迴圈壽命500-600圈，無法達到 1000圈的動力電池要求，未來隨著包覆技術的改進，迴圈效能改善後矽碳材料將加速追趕。

技術路徑：傳統球磨法，新工藝看PVD、CVD產業化

矽碳負極材料製備工藝複雜，由於材料膨脹性問題，需要將矽粉做到球狀、高純度、粒徑小、分散度高的奈米級，製備方法包括球磨法、CVD（化學氣相沉積法）以及PVD法（物理氣相沉積法）。目前主流的方法為球磨法， CVD與PVD處於送樣階段。

發展現狀：矽碳滲透率1%-2%，仍處於起步階段

負極分技術路線來看，人造石墨仍然為主流負極產品，2020-2021年滲透率達到82%-85%；其次是天然石墨，佔比約14%；矽碳負極方面，根據GGII資料，2021年矽碳負極出貨約1。1萬噸，相比於負極74萬噸出貨量，目前滲透率仍只有1。5%，橫向來看2018- 2021年矽碳負極出貨量CAGR達61。7%，但滲透率仍處於1-2%區間內。（報告來源：未來智庫）

瓶頸因素Ⅰ：膨脹性是產業化程序緩慢的重要原因

膨脹性問題是矽碳負極大範圍應用的最大阻礙，同時膨脹性帶來的巨大體積變化，一方面使得電極內部應力積累，造成電極粉化，降低電池的迴圈效能以及安全性，另一方面體積變化也使得負極的SEI膜需要反覆形成，損失活性鋰源，降低首次庫倫效率。目前產業內主要透過奈米化、碳包覆、金屬摻雜等方式來改善矽碳負極的膨脹性問題，同時矽氧負極也能夠在一定程度上改善矽的膨脹性，但是離達到產業化標準還有一段距離。

瓶頸因素Ⅱ：首次容量損失，補鋰彌補缺陷

矽碳負極的第二個瓶頸是首次效率較低，首充效率低主要是矽的膨脹性導致的，一方面可以透過奈米化等方式降低矽碳負極的膨脹性，進而減少活性鋰損失，提高首充效率；另一方面可以透過正極或者負極補鋰的技術，來補償損失的活性鋰，提升矽碳負極首充效率。

瓶頸因素Ⅲ：矽碳有溢價，但單耗攤薄降低成本

矽碳負極有溢價，能量密度提升有望攤薄度電成本：矽基負極純品價格差異較大，少則15-20萬元，多則數十萬元；考慮混品後的售價相比人造石墨負極仍存在單噸6-8萬元溢價，但是矽碳負極帶來的能量密度的提升能在在電池材料的用量上帶來攤薄效應，未來考慮矽碳負極均價下降後，矽碳負極電池的度電成本有望實現價效比。

產業化進度：圓柱先行，方形加速追趕

在矽基方案的產業化應用上，特斯拉+松下是最早實現大規模量產的，得益於圓柱路線的優勢；不過方形矽基方案的配套上車，也在穩步推進，預計在2022年前後有望實現；而在車企中長期規劃中，矽基方案會作為重要的考量。（報告來源：未來智庫）

產業化進度：貝特瑞領先，優質負極企業積極跟進

負極廠：主流負極廠如貝特瑞，杉杉股份，璞泰來，中科星城等均有矽碳負極技術儲備，產能方面貝特瑞目前擁有矽基負極產能3000噸/年，杉杉璞泰來進展較快，均實現年千噸級別出貨，其他材料廠也紛紛布局矽碳負極產能，

02 快充：產業趨勢明朗的升級

技術原理：負極鋰離子嵌入速率影響倍率效能

充電過程為活性鋰離子從透過電解液電子透過外電路正極向負極轉移，快充即是加快鋰離子的轉移速度，一般透過加大電流密度的方式實現，但當加大電流帶來的鋰離子的轉移速度高於負極鋰離子內嵌速度時，便會在負極表面出現鋰堆積的情況，進而造成電池短路，所以負極與電解質介面處以及負極顆粒中的固相擴散速度對快充效能影響較大。

技術原理：實現快充核心解決容量保持、散熱問題

容量保持率低&高溫：加大電流後鋰離子嵌入速度加快，當鋰離子嵌入速度大於材料傳遞速度時，鋰離子便會在負極表面形成鋰金屬，一方面會造成嵌入石墨中的鋰離子減少，造成電池容量保持率低，另一方面鋰枝晶存在刺破隔膜的可能，造成嚴重安全問題，同時電流加大後也會造成溫度上升過快。材料創新&熱管理：材料體系創新包括石墨負極的效能改進以及矽碳負極、電解液等電池體系的改進，主要是為了改善電池容量保持率降低的問題，同時由於溫度過高，對於電池的熱管理系統也需要創新。

材料革新Ⅰ：包覆碳化&元素摻雜實現快充效能提升

石墨材料為二維層狀結構，鋰離子必須從材料的端面嵌入，導致擴散路徑較長，改善石墨負極快充效能的方案包括：1）孔隙結構：透過如強鹼在石墨表面刻蝕產生奈米孔隙增加擴散路徑，但難度較大，容易破壞晶體結構；2）表面包覆（即碳化）：軟硬碳的層間距離比石墨稍大，透過在石墨表層包覆一層無定形碳或者其它碳材料改善石墨倍率效能；3）元素摻雜：透過加入B、S等改善石墨的電子狀態，使其更容易得電子，進一步增加鋰離子的嵌入量。

材料革新Ⅱ：天然人造混合方案亦可提高快充效能

寧德時代採用“天然+人造“方案實現3C快充：從專利內容上看，寧德時代將天然石墨設定在負極集流體上，將人造石墨覆蓋在天然石墨上達到快充效果，天然負極：人造負極質量比在0。7-0。9之間，倍率效能上看電池支援3C快充，容量保持率在90%以上。杉杉天然人造混合方案支援2C以上快充：杉杉將人造天然石墨混合後石墨化碳化處理得到複合石墨負極，人造石墨：天然石墨質量比在 5：5-7：3之間，複合材料兼顧低膨脹及2C以上快充效能。

材料革新Ⅲ：矽碳高理論容量帶來優異的倍率效能

xC是個相對概念，與材料比容量相關，石墨比容量以360mAh/g來算，對應0。1C的電流密度就是36mA/g，10C電流達到360mA/g，隨著電流密度的提升，部分鋰沒辦法及時嵌入，所以造成可逆容量下降，理論比容量的上限限制了石墨負極在更高倍率下充電。矽碳負極倍率效能理論上要好於石墨。矽碳負極理論比容量在4200mAh/g，在20A/g的電流密度下實際比容量在812 mAh/g，對應倍率效能為25C，超高的理論比容量使得矽碳負極的倍率效能優於石墨負極。（報告來源：未來智庫）

熱管理：麒麟、4680無極耳推出，加速快充落地

寧德時代2022年釋出麒麟電池，其中最大的變化是水冷板設計從底部調整為電芯最大面積側的冷卻，進而使得換熱面積增加了4倍；特斯拉4680電池的無極耳工藝提高了電芯散熱能力，蛇形管冷卻+頂部水冷的方案，也有助於快充的匯入。從電池廠4C快充的產業化程序看，寧德時代宣佈採用麒麟電池方案在2023年上市，欣旺達、孚能科技也有積極的規劃。

產業化進度：車企聚焦800V方案，加速快充迭代

國內外車企紛紛推出支援快充技術的車型，不同企業間快充技術的方案各有差異，如廣汽推出石墨烯超級技術，規劃推出6C—500km、 3C—500km兩個版本的快充電池，2021年9月首次搭載在廣汽埃安AIONV上，而保時捷採用矽負極方案提高快充效能。

03 軟硬碳：鈉離子引發的變化

軟硬碳：鈉離子電池負極理想材料

鋰離子電池負極材料不適用於鈉離子電池：由於Na+半徑較大，傳統的石墨材料無法滿足高儲鈉能力，石墨作為鈉離子電池負極材料時，由於鈉-石墨化合物熱力學不穩定，形成的鈉碳化合物僅提供31mAh/g的容量。軟硬碳：無定型碳根據是否能被石墨化分為軟硬碳，軟碳（可石墨化）擁有短程有序的石墨化微晶結構利於插層儲鈉，優勢在於價格低，安全效能好，但由於高電壓平臺使得電池能量密度低，同時存在可逆鈉容量不足短板；硬碳（不可石墨化）得益於較大的層間距離和晶格缺陷，擁有更多可逆儲鈉點位，表現出較高的可逆容量、穩定的結構以及長的迴圈壽命，但倍率效能及首次效率較差，目前對硬碳的儲鈉機制仍有爭議，主流廠商多使用硬碳材料作為鈉電池負極材料。

軟硬碳：製備工藝上不再需要石墨化過程

無定形碳通常由有機前驅體在500-1500℃溫度下熱解產生，無需石墨化過程，熱解後的最終產物是硬碳還是軟碳，主要取決於前驅體的性質。熱固性前驅體（富氧或是缺氫），例如聚偏二氯乙烯、木材、纖維素、羊毛、酚醛樹脂、棉花、糖類或環氧樹脂等，在熱解過程中發生固相碳化，容易形成硬碳。熱塑性前驅體（富氫或者缺氧），例如聚氯乙烯、聚苯胺、石油化工原料及其下游產品（煤碳、瀝青和石油焦等），在熱解過程中發生熔融碳化，有機高分子發生重排，容易形成軟碳。

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