導讀：
本綜述旨在提供對SEI以及LiF在SEI中作用的全面概述。
第一作者：Jian Tan
通訊作者：葉明新、沈劍鋒
通訊單位：復旦大學
鋰離子電池（LIBs）自1991年進入市場以來就佔據了至關重要的地位，其商業化極大地推動了無化石燃料可持續發展社會的目標，徹底改變了人們的日常生活。近幾十年來，對高密度儲能系統的需求呈指數級增長。儘管LIBs擁有巨大的商業市場，但基於石墨負極（理論比容量為372 mAh g-1）和過渡金屬氧化物正極的電池不能滿足當前移動社會對能量密度的要求。因此，迫切需要探索先進的高效能儲能系統。近年來，矽（Si）已成為下一代可充電LIBs最有希望的陽極材料之一，因其放電電勢較低，理論容量高（4200 mAh g-1），地殼中儲量豐富，振實密度相對較高。但其實際應用受到鋰化/脫鋰過程中大體積膨脹（高達400％）的阻礙，這可能會導致SEI的嚴重機械問題（如破裂）及其與電解液的副反應，從而導致差的迴圈穩定性和容量的衰減。因此，在Si陽極表面構建穩定SEI保護膜對於提高電池的日曆壽命非常重要。
在過去的幾十年中，學術界投入大量精力來研究鹽、溶劑和新增劑在SEI膜的形成和演化過程中的作用。但關於SEI的結構和化學成分仍未完全闡明。
對於SEI的不同組分是如何在陽極/電解液介面形成，以及Li+如何在SEI中傳輸的瞭解仍然有限。幾個研究小組報道了SEI中存在多種不同化合物。然而，其複雜性的根本原因仍難以捉摸。許多文獻報道了SEI的保護作用是源於其無機層，並進一步聲稱LiF起關鍵作用。然而也有一些研究明確指出，LiF以二次粒子的形式沉積，不存在於連續緻密的SEI層中，即它不能保護電解液免於分解。目前關於LiF在SEI中作用的綜合比較很少，因此本綜述旨在提供對SEI以及LiF在SEI中作用的全面概述，總體框架如圖1所示。
圖1 本綜述涉及的主要內容
1。 SEI模型的發展歷史
SEI的發展歷史如圖2所示，其中包括對SEI的化學成分、結構和改性的代表性研究。
圖2 石墨、鋰金屬表面SEI的研究進展及發展時間
1977年，Dey等人首先研究了Li-石墨、Li-SO2一次電池中浸泡在非水電解質的鋰金屬表面的穩定機理。作者發現，其成功源於電解液的分解產物在表面形成的保護膜。1979年，Peled首先引入SEI的概念。他認為，鋰金屬表面形成的超薄鈍化層具有一定保護作用。隨後，Peled等人在1983年提出SEI具有雙層結構模型，靠近Li金屬側的為緻密內層，靠近電解液側的為多孔外層。1985年，Nazri和Muller透過原位XRD成功證實了SEI內層中Li2CO3和SEI外層中聚合物的存在。1987年，Aurbach等利用紅外和XPS揭示了SEI內層的主要成分是烷基碳酸鋰而非Li2CO3，源於碳酸酯溶劑的分解。1990年，Fong等人將這種鈍化現象拓展到石墨陽極。1995年，Kanamura等人使用XPS進一步驗證了LiBF4基電解質中Li金屬表面形成的SEI中存在LiF和多種有機物。1997年，Peled及其同事根據公認的SEI化學成分，提出石墨和鋰金屬表面SEI的鑲嵌模型。1999年，Aurbach等人總結了先前有關鋰金屬和石墨陽極表面SEI形成過程的許多研究，提出了SEI的多層結構。2004年，提出了用於石墨陽極表面SEI的數學模型。2006年，Edstrom等人對石墨陽極表面SEI進行了新的研究，結果表明SEI中可以檢測到無機成分Li2O和LiF，而Li2CO3是否存在還有爭議。2017年，Cui課題組利用低溫電子顯微鏡（cryo-EM）在原子解析度下闡述了SEI模型，並提出在商業電解液和含氟新增劑的電解液中Li金屬表面形成了兩種不同的奈米結構（鑲嵌和多層）。2018年，Lucht組基於含氟溶劑和不同的Li鹽提出了一種獨特的SEI模型。同年，Cui等使用cryo-EM揭示了SEI的兩種不同結構：鑲嵌結構和多層結構。為確定 SEI的有機成分，Wang等進行了一系列嚴格而全面的表徵技術，並確定了商用電解液（1 m LiPF6-EC/DMC）中石墨表面SEI膜的主要成分可能是單碳酸乙烯鋰（LEMC），而非二碳酸乙烯鋰（LEDC），主要源於EC的電化學還原。最近，Cui等研究發現，在高度氟化的電解液中，緻密SEI膜內不存在LiF。此外從圖2還可看出，不同電解液體系中形成的SEI具有獨特的結構。
2. SEI的基本理解
對SEI的現有認識是建立在過去幾十年大量研究論文和實驗所積累的知識之上。電解液的分解是SEI的主要來源。從理論上講，穩定的SEI必須是良好的Li+導體，僅允許Li+透過，同時還應充當電子絕緣體，以防止電解液從陽極側獲取電子發生還原反應。若SEI的結構不穩定，電解液會更快地分解、消耗。因此，只有在陽極表面形成連續且緻密的SEI膜，RLB才能實現可逆充放電。
目前，描述SEI結構的主流模型有鑲嵌模型和雙層模型，均已透過cryo-EM實驗驗證。基於這兩個模型，SEI膜包含兩個不同的區域。靠近陽極的區域由熱力學上穩定的無機物組成，如LiF，Li2O，Li2CO3，LiN和LiOH，不會進一步分解；值得注意的是，這些化學成分具有不同的電子轉移和離子遷移勢壘（LiF>Li2CO3>Li2O>Li3N），相關資料如表1所示。與電解液相鄰的另一個區域主要是有機產物和少量溶劑，主要源於有機溶劑的分解，包括低聚物和半碳酸酯。
表1 SEI中化學組分的離子/電子性質
理論上，SEI的厚度從幾奈米到幾十奈米不等，且很大程度上取決於電解液和電極材料的性質。然而，由於SEI中某些組分可部分溶於電解液，因此很難直接表徵SEI的厚度。若能同時瞭解SEI的化學組成及其對電池電化學效能的影響方式，則可透過控制SEI的形成來改善電池電化學效能。
2.1 SEI的形成理論
本綜述透過分子軌道理論簡要解釋SEI的形成機理。電極和電解液的能量狀態如圖3a所示。陽極的費米能級（εa）與電解液的最低未佔據分子軌道（LUMO）之間的能量差決定了電解液在陽極表面的熱力學穩定性，這是SEI膜形成背後的驅動力。該理論為探索新型電解液提供了寶貴的指導。此外，在所有金屬中，鋰金屬的電極電勢最低，幾乎所有電極材料的電極電位都是以金屬Li的氧化還原電位為參考（圖3b）。因此，設計高能量密度電池時該圖可作為參考。
圖3 a）電極材料表面形成保護膜（SEI和CEI）的示意圖。b）電解液（醚和酯）的電化學穩定視窗與某些LIBs陽極/陰極的氧化還原電位
2.2 SEI的形成機理
雙電層（EDL）的概念最早由Helmholtz於1853年提出。考慮到離子的擴散分佈，Gouy和Chapman改進了EDL模型。但對於高濃電解質，Gouy-Chapman模型與實驗觀測存在明顯偏差，Stern進一步對模型進行了修正，將其分為緻密層和擴散層（圖4a），分別定義為內亥姆霍茲層（IHP）和外亥姆霍茲層（OHP）。EDL存在於任何電極/電解液介面。Xu等人提出在鋰金屬表面SEI的形成過程中，EDL結構在調控競爭反應中起著至關重要的作用（圖4b）。
對於EDL的初始模型，核心思想是電荷的重新排列和積累都發生在電極和電解液間的介面，而電荷重新分佈的驅動力則來自於電極和Li+間的庫侖力。從理論上講，EDL的化學組成和結構在介面相形成中起著重要作用。通常，在陽極/電解質介面處形成SEI源自不穩定組分的分解，如溶劑、溶劑化的陽離子和新增劑，但由於多組分和多步還原過程，形成SEI的過程極其複雜。為了獲得在電極和電解液間介面處SEI形成的準確動態分子資訊，Zhu等為此採用了原位液體二次離子質譜（liquid-SIMS）技術，基於表徵結果提供了清晰的EDL模型（圖4c）。此外，EDL的形成時間非常短（≈10-8s），比氧化還原反應的時間短（10-2-10-4s）。換句話說，在氧化還原反應發生和SEI產生開始之前就已經形成了EDL（圖4d ）。
圖4 雙電層模型
一般來說，在Li金屬、石墨和Si表面都能形成SEI膜，這是由於這三種陽極材料的費米能級高於電解液的LUMO能級。因Li（1s22s1），石墨（1s22s22p6）和Si（1s22s22p63s23p2）的電子結構不同，即使暴露在相同環境，它們也會顯示出不同的反應活性。石墨和Si用作LIB的陽極，兩者在開路電壓下都不能形成SEI。僅當分別施加接近0。1和0。4 V的外部電壓時，SEI才能形成。值得注意的是，對於石墨基和矽基LIBs，由於它們的電子結構不同，EDL過程（離子吸附/解吸）和氧化還原反應過程都會影響LIBs體系中SEI的最終結構和化學組成。因此，電極表面特定吸附與介面形成關係的內在機理將為進一步的研究和開發帶來新的機遇。
2.2.1石墨表面SEI
石墨，因其優異的可逆性，無毒的環境友好特性，安全性和低成本而被廣泛用作市售LIB的陽極。通常，當施加特定的外部電壓時，石墨陽極的充電過程可在微觀水平上分為四個連續步驟（圖5a）。首先，溶劑化的Li+在電解質體相中擴散；其次，Li+去溶劑化；隨後，去溶劑化Li+在SEI上的擴散；最後，Li+在層狀石墨中的擴散，伴隨著電子轉移和石墨晶格的重排。理想情況下，石墨薄片垂直於集流體（圖5b）時可減少Li+在電極內的擴散路徑，從而實現電池的高倍率效能。但在實際應用中，石墨電極的製備採用常規路線，石墨顆粒通常呈無序分佈狀態。因此，在鋰化過程中，石墨表面形成的SEI是不均勻的（圖5c）。
從實際應用的角度來看，陽極的表面特徵對SEI的形成具有重要影響，同時也不能低估碳晶體結構的重要性。Song等人使用三種比表面積不同的層狀石墨烯作為LIBs陽極，研究發現電極材料本身會影響SEI的形成（圖5d）。事實上，在1998年初，Winter等已證明SEI形成的不可逆電荷損失隨著brunauer-emmet-teller比表面積的增加而增加。此外，陽極材料的負載量和結構在SEI的形成中也起關鍵作用。因此，儘管採用相同工藝組裝了同批次電池，但其容量會有所不同。
為了更好地理解石墨表面SEI的形成機理，Lucht等利用非原位表徵方法對LiPF6-EC電解液中的分解產物進行了分析（圖5e）。此外，作者還研究了不同電解質新增劑（VC，FEC）對SEI形成的影響，結果表明形成的SEI其分佈和化學成分存在很大差異。
圖5 石墨表面SEI。a） LIBs中石墨陽極充電過程示意圖。b）鋰化石墨表面均勻SEI的示意圖。c）鋰化石墨表面不均勻SEI的示意圖。d）單層、雙層和多層鋰化石墨烯的模擬。d）石墨表面初始SEI形成的示意圖
2.2.2 Si陽極表面SEI
Si（1s22s22p63s23p2）和石墨（1s22s22p6）具有不同的電子與材料結構，因而Si陽極表面形成SEI的機理與石墨不同。通常，Si表面存在一層天然氧化物膜（SiOx）。據報道，在首次充電過程中，具有矽烷醇官能團的氧化矽層可與有機溶劑、鋰鹽、有機新增劑或雜質反應。顯然，矽陽極SEI的結構和化學成分與石墨陽極不同。
為檢測Si陽極表面SEI的化學成分，需使用一些先進表徵技術，如XPS ，二次離子質譜（SIMS），俄歇電子能譜（AES），以及X射線和中子反射儀（XRNR）。基於這些表徵技術，可檢測到LixSiOy、Li2O、LiF、Li2CO3等多種組分。
如Cui課題組基於低溫電子顯微鏡，報道了在含LiPF6的不同電解液中（EC和FEC用作溶劑），Si陽極表面SEI的動態結構和化學成分（圖6a）；基於其表徵結果證實了LEDC和Li2O可防止電解液進一步分解，認為是SEI的關鍵成分。此外，Toney等利用原位同步X射線反射（XRR）探測了晶體Si在1 m LiPF6-EC/DMC電解液中的實時鋰化/去鋰化過程。基於研究結果，作者提出了含天然氧化膜的Si陽極表面SEI生長的可能機制（圖6b）。
Wang等人最近報道了針對LIBs中Si基陽極的通用電解液設計策略。作者證明，2 m LiPF6-THF/MTHF電解液中Si表面可形成均勻的薄LiF基SEI（圖6c）。此外，Stetson等人對有無氧化膜時Si陽極表面的SEI提出了新見解。經HF蝕刻SiO2後的Si陽極，電化學反應形成的SEI呈現出倒置的雙層結構，即富有機組分SEI靠近Si陽極，無機組分SEI位於外層，這與表面存在氧化物膜時Si陽極表面SEI有很大的不同（圖6d）。
圖6 矽表面SEI。a） EC/DEC和EC/DEC+10% FEC電解質中含氧化物膜的矽其鋰化示意圖。b）Si 表面存在氧化物膜時在不同電位下的SEI形成示意圖。c） Si或Li-Si合金表面SEI示意圖。d）有無天然氧化膜時Si陽極上的SEI結構
2.2.3 Li金屬表面SEI
商用鋰金屬箔是實驗室常見的鋰金屬產品。當新鮮的鋰金屬暴露於環境空氣中時，會與O2、N2、H2O發生反應 （圖7）。有報道稱，Li金屬箔表面通常覆蓋一層由Li2O、Li2CO3和LiOH等組成的鈍化膜，在LMBs中使用時通常不去除。該天然鈍化膜的組分理論上是穩定的，但仍然不夠堅固，無法阻止Li金屬與電解液發生化學和電化學反應。由於金屬Li的氧化還原電位最低，很難獲得不被其還原的穩定電解液。也就是說，金屬鋰一旦與電解液接觸，反應就會發生，所形成的不溶於電解液的富含無機的SEI層只能覆蓋在天然鈍化膜的頂部（圖7）。顯然，鋰金屬上SEI的形成過程不同於石墨或矽陽極。
值得注意的是，在LMBs中，當施加外部電壓時，在正負極間產生電場，從而觸發表面膜內的Li沉積與剝離，可能會導致表面膜的破裂，從而導致暴露的金屬鋰與電解液發生持續反應，這是LMBs失效的主要原因。
圖7 Li金屬表面SEI的形成示意圖
3. SEI的表徵技術
如前所述，SEI層具有電子絕緣和離子電導的特點，是由電解液和Li金屬的反應形成。為表徵SEI膜的初始狀態，研究者們致力於探索先進的原位表徵技術，如原位TEM，深度XPS，cryo-EM等。當使用這些表徵技術時需注意其適用範圍。
從理論上講，基於TEM的工作機理可知似乎不能透過其獲得SEI層的原始形態、化學成分和分佈。這是因為高能電子束在很大程度上會損害SEI樣品。因此不宜採用標準TEM來表徵Li金屬表面形成的SEI。XPS依靠光子束撞擊SEI膜樣品以獲得相關的化學資訊，被認為是SEI層的標準表徵手段。但SEI膜通常呈現3D結構，這需要具有相對較高解析度的表徵技術。因此，僅透過XPS來實現SEI空間結構的表徵具有挑戰性。因鋰金屬表面的SEI可在極低溫度下保持其初始結構和化學成分，故可透過具有原子解析度的冷凍電鏡（cryo-EM）直接觀察鋰枝晶的晶體結構以及陽極表面SEI的化學成分、原始形態和原子級的空間分佈。但cryo-EM分析範圍很小，且只能探測 SEI中的晶體組分。為檢測鋰金屬表面SEI的較大區域和無定形物種，Kourkoutis等報道了cryo-STEM技術的使用。與TEM和cryo-EM不同，電化學石英晶體微天平（EQCM）和原子力顯微鏡（AFM）都是無損檢測技術，可在室溫和常壓下工作，從而保留了SEI膜的原始狀態，但幾乎不提供分子資訊。此外，原位二次離子質譜法（SIMS）是當前最前沿的表面分析表徵技術，可揭示真實表面和近表面原子層的化學成分，且可用於鑑定有機成分的分子結構。為獲得SEI更多的化學資訊，通常會結合不同的表徵技術。
4. SEI中Li+的傳輸機理
經過一系列複雜的氧化還原反應，在陽極表面形成了由有機和無機複合組成的穩定SEI膜，這在很大程度上控制了介面上Li+的傳輸，並從本質上決定了電池的電化學效能。目前SEI中Li+的傳輸機理尚未得到充分解釋。對SEI的化學成分和空間結構的清晰認識是研究Li+在SEI內傳輸機制的前提。若能發現SEI的化學成分和結構與Li+在SEI中傳輸路徑的關係，它將為電解液設計、人工介面最佳化和計算模擬提供指導。
常用於石墨，矽或鋰金屬陽極的三類電解液（醚基、酯基和烷基碳酸酯）均可在電極表面還原為SEI的無機組成（如Li2CO3和Li2O）。某些含F的電解液可能會還原為LiF。在這些化合物中，Li2CO3是電子導體，同時其離子電導率相對較高（≈10-8S cm-1），而LiF是電子絕緣體，離子電導率較低（≈10-13-10-14S cm-1），對Li+的傳輸貢獻很小。單一化合物組成無法達到理想SEI膜所需的功能。當不同組分在SEI中共存時，它們可以相互協同，形成異質結構，從而提高電池陽極側的離子導電性和電子絕緣性。
很難從實驗角度表徵陽極表面超薄多組分SEI中Li+的擴散，而理論計算可用於預測LIBs電極材料中的鋰離子動力學。2011年，Harris等人根據飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS），提出SEI的緻密內層由Li2O或Li2CO3或兩者組成。之後，Harris等透過基於密度泛函理論（DFT）和實驗證據的理論計算，驗證了Li+在SEI膜中的擴散機理。結果表明，Li+透過knock-off機制向更高的O配位方向擴散，而非穿過Li2CO3晶格中的空位直接躍遷。此外，Li+在SEI膜內混合相LiF/Li2O中的擴散速度明顯快於純LiF或Li2O相（圖8a）。Zhang等在Si薄膜表面包覆了一層含Li2CO3和LiF的非原位SEI，研究了LiF/Li2CO3的協同作用。研究表明LiF/Li2CO3介面相不僅可以促進Li+的擴散，還可防止電解液的分解（圖8b）。
為了解石墨陽極的充電過程， Xu等系統地分析了不同環狀/線性碳酸酯比下石墨充電過程中的四個步驟。作者證明剝離Li+的溶劑化殼是最耗能的步驟，是電池的決速步驟。此外， Janek等詳細闡述了Li+透過電極與電解液間的介面前，去溶劑化過程誘導的高活化勢壘（圖8c）。顯然，電解液的溶劑化結構對電池倍率效能起核心作用。剝離Li+的溶劑化鞘層後，裸露的Li+可進入SEI，但這個過程尚未得到實驗資料的直接證實。為深入理解Li+在SEI中的傳輸機理，Mashayek等報道了基於DFT的第一性原理計算結果，研究了Li+在SEI的三個主要無機組分（Li2O、LiF和Li2CO3）間晶界（GB）中的擴散。研究發現Li+透過GB形成的開放通道進行擴散，且Li+在GB中的擴散速率通常快於本體，與LiF/LiF和Li2O/Li2O相比，LiF/Li2O的GB表現出最快的Li+擴散速率（圖8d）。這一結果為Li+在SEI中的傳輸機制提供了實驗研究無法提供的新視角。但真實的SEI更復雜，與模擬系統中使用的條件相距甚遠，需進一步研究才能破解SEI中Li+的傳輸機理之謎。
綜上所述，理論計算基於理想化模型，與實際情況有很大不同，將這些結論與實際的SEI系統聯絡起來仍然是比較嚴峻的挑戰。本文作者認為SEI的多組分內部緻密層起著真正的保護作用；儘管一些文獻報道LiF是離子絕緣體，但Li+仍可透過SEI中LiF的GB擴散，可改善電池的電化學效能。
圖8 SEI中Li+可能的擴散機理與路徑
5. SEI中LiF的作用
基於先前的討論，SEI的主要作用是保護電解液免於分解。LiF是SEI中的一個重要組成部分，它在電化學效能中起著核心作用；但近年來，關於其在SEI中所起的作用存在一定爭議。
5.1保護作用
自SEI的概念提出以來，其化學成分（特別是LiF）和結構受到廣泛關注。隨著科學技術的不斷進步與先進表徵技術的發展，SEI中的化學成分變得越來越清晰。其中，LiF被認為是SEI中的關鍵組成，在控制Li+的均勻傳輸和沉積中起著重要作用。Archer等報道了1 m LiTFSI/PC電解液中新增一定量的LiF作新增劑，可使Li金屬的沉積和溶解更加均勻，並改善了電池在室溫下的長迴圈穩定性。受此啟發，大量研究致力於透過LiF修飾介面保護鋰金屬來改善電池的電化學效能。其中，原位生成LiF和在鋰金屬表面人工（非原位）製備LiF均認為是未來的發展方向。
5.2 非保護功能
近年來關於SEI中起保護作用的成分存在分歧。一些報道指出，LiF不存在於SEI的緻密內層。換句話說，LiF在SEI中不起保護作用，這挑戰了長期以來認為的LiF在防止電解液分解中起關鍵作用的公理。Lucht等報道在LiDFOB-FEC電解液中鋰金屬表面奈米結構的LiF被Li2CO3和草酸鋰層覆蓋，因而LiF並不與電解液直接接觸（圖9a），故認為LiF不是SEI的保護成分。Cui及其同事利用cryo-STEM和電子能量損失譜（EELS）來識別高氟化電解液體系中鋰金屬表面SEI中的LiF（圖9b），也發現LiF不存在於緻密SEI中，而是直接沉積在陽極表面，因而認為LiF並不是陽極鈍化膜的主要貢獻者，也不影響Li+在緻密SEI中的傳輸。Liu等人透過原位EQCM和AFM來定量和表徵1 m LiPF6EC/DMC電解液中石墨表面的SEI（圖9c），研究發現LiF在石墨邊緣形成，防止電解液與石墨接觸的主要是內部SEI層中的LEDC，這也表明LiF不是SEI的保護組分。Zhu等採用原位液體二次離子質譜技術（liquid-SIMS）來探測SEI膜的實時形成。研究表明，內層SEI是緻密、無機的，但不含LiF，而外層SEI富含有機物，電解液可在其中擴散和滲透。基於liquid-SIMS測得的化學成分，建立了SEI膜的動態化學圖譜（圖9d）。
總之，這些發現為SEI結構的多尺度分析提供了新的視角，挑戰了人們對SEI中物質分佈及其對陽極穩定性影響的傳統看法。
圖9 a）不同電解液中的SEI模型；b）Cryo-STEM獲得的SEI結構示意圖；c）首次鋰化時介面形成示意圖；d）LiFSI/DME電解液中Cu表面SEI形成機理示意圖及相應的SEI結構模型
6. LiF的物理性質
基於上一節的討論，仍不能斷言哪種觀點正確，但對LiF物理特性的深入瞭解至關重要。但由於若干因素（如LiF顆粒的大小、SEI中LiF的分佈、LiF形成方法（從原位到非原位）和所用電解液等）使得對其的理解變得困難。
理論上，塊狀LiF晶體具有諸如高機械強度、低溶解度、寬頻隙（有效阻止電子隧穿）和高電壓視窗（6。4 V vs Li/Li+）等物理特性，表明LiF可用作SEI的合適組分。大量研究也表明LiF是SEI中不可避免的成分之一。儘管塊狀LiF是電子和離子絕緣體（10−13-10-14S cm-1），但富含LiF的SEI在Li+傳輸方面具有很大優勢，對調節Li+通量的均勻沉積起到重要作用並改善了電池的電化學效能，這與它的離子絕緣性質背道而馳。顯然 ，對LiF在微觀條件下的一些物理性質仍然模糊。據報道，當與其他成分（Li2O，Li2CO3，LiOH）形成奈米尺度的介面時，LiF表現出高離子電導率、低擴散能和高表面能。考慮到LiF宏觀和微觀特性之間的差異，未來需要對LiF的固有保護作用進行基礎研究。
7. SEI中 LiF的來源
LiF的原位形成主要是由於熱力學的不穩定。正如Liu等報道的那樣，痕量水存在的情況下，LiF的形成與PF6-的水解直接相關，從而導致石墨邊緣處LiF的形成，但其含量較少，不足以保護電解液不被分解。為獲得高F含量的穩定SEI， Fan等採用高濃電解液（10 m EC/DMC），原位形成的富LiF SEI可穩定鋰金屬陽極。在這種情況下，FSI-是氟的唯一來源。值得注意的是，原位形成的LiF SEI具有快速自修復功能，這與人工製造的LiF SEI膜有很大不同。儘管非原位LiF SEI膜也有一定自愈能力，但電池的電化學效能卻不盡人意。
目前形成LiF SEI的方法很多，如將LiF作為新增劑直接新增到電解液中，含F的化合物（HF）作為新增劑，和氟化電解質。事實證明，氟化電解質有助於產生高LiF含量的穩定SEI膜並調節Li+的沉積行為，延長LMBs的壽命。大多數氟化電解質都涉及含F的溶劑和Li鹽。其中，含F 鋰鹽可能更好，因F原子的吸電子特性和氟化陰離子的離域電荷，它們易溶於雙極性非質子溶劑中。
7.1 LiF 和HF新增劑
LiF作新增劑是調節SEI化學成分的便捷方法，它可在Li金屬表面形成一層薄的LiF保護膜，均勻化Li+通量並抑制鋰晶體的生長。Shiraishi等報道在非水有機電解液中少量HF作功能新增劑可防止Li枝晶的形成。此外，作者發現在Li金屬表面上包覆一層緻密的薄LiF/Li2O複合膜，可使電流分佈均勻。為解決SEI不穩定的問題，Wang等報道了一種活性聚合物複合膜（由含LiF奈米粒子和氧化石墨烯奈米片的聚合Li鹽組成），可作為穩定SEI的前驅體，表現出優越的鈍化效能和機械強度（圖10a）。但這些方法不太可能在鋰金屬表面形成連續且緻密的LiF層。相反，分散的LiF奈米顆粒可能形成許多弱連線的GB，在充放電過程中易破裂。
7.2氟化電解液
大量研究工作表明，含氟電解液（包括含F的有機溶劑、新增劑或Li鹽）的分解可在陽極表面形成LiF。本文作者將其統稱為LiF的原位形成。
7.2.1含F有機溶劑/共溶劑/新增劑
從理論上講，由於含F官能團具有強的吸電子性，因此與常規有機溶劑相比，含F有機溶劑通常具有較低的LUMO能級，因而在陽極表面更可能發生還原分解。此外，理論計算表明若含氟溶劑分子位於Li+的一級溶劑化殼中時則較易還原。
FEC是含氟溶劑的典型代表，作為溶劑、助溶劑或新增劑時，可在Li金屬表面形成均勻、緻密的含氟SEI，從而促進Li的均勻沉積，並提高LMB的庫侖效率和迴圈穩定性。Zhang等報道的新型電解液中FEC和NO3-均引入到溶劑化殼中改變Li+的溶劑化結構，從而形成了一層均勻的富LiF SEI，有效抑制Li枝晶的生長並改善庫倫效率（圖10b）。Aurbach及其同事將FEC作為共溶劑加入EC電解液中，電池表現出穩定的迴圈效能。
除FEC外，反式二氟乙烯碳酸酯（DFEC）也被認為是一種有效的含F溶劑，用於在Li金屬表面生成富LiF的SEI膜。
7.2.2 含F鋰鹽
幾乎所有含F的Li鹽（如LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiDFOB、LiTFSI、LiFTFSI、 LiDFP）均能形成含LiF的SEI，特別是在高濃電解質中。由於其陰離子的離域電荷和F原子的電子吸收特性，這些鋰鹽可高度溶於雙極性非質子溶劑。Armand及其同事基於DFT理論計算，驗證了LiFSI比溶劑具有更低的LUMO能級，表明電解液中的LiFSI可在陽極表面優先分解。
Wang等報道的全氟電解液可抑制鋰金屬表面Li枝晶生長和陰極側的電解液氧化（圖10c），使電池具有較高的迴圈穩定性。此外，Wang 組也報道了透過增加碳酸酯電解液中LiFSI的濃度獲得富LiF的SEI，使得電池顯示出優越的電化學效能，同時該電解液體系中Li金屬表面富LiF-SEI主要源於LiFSI的還原，有效阻止Li枝晶的生長和持續的電解液分解（圖10d）。He等的研究表明，原位形成的緻密LiF薄層因其快速的自修復能力可有效保護Li金屬（圖10e）。考慮到電池高安全性的需求，固態電解質被廣泛認為是解決RLB中液態有機電解液安全問題的潛在方案。Fan等利用6 m LiFSI/DME在Li和固態電解質（Li3PS4）之間原位形成一層富含LiF的薄SEI，可有效抑制Li枝晶的形成和生長並防止副反應的發生（圖10f）。
圖10 鋰金屬表面富LiF SEI的原位形成
7.3 陽極表面LiF的非原位製備
構建人工SEI是改善電池電化學效能另一種有潛力的策略。Hu等基於LiTFSI-VC電解液形成了具有高離子電導率、高機械強度的穩定SEI，可有效防止電解液透過（圖11a）。考慮到LiF的獨特效能，研究人員提出在Cu或Li表面非原位構建LiF層，以提高電池的電化學效能。結果表明，陽極表面非原位構建LiF SEI後其電化學效能優於無LiF層的電池。目前，非原位構建方法包括原子層沉積（ALD），Li金屬與氟化前驅體反應，銅基體表面LiPF6的分解以及物理氣相沉積（PVD）。
Cui等在hF-BN上利用ALD沉積LiF，用作化學和機械穩定的介面層，該LiF/h-BN雜化膜有效抑制了Li枝晶的形成，促進鋰金屬的穩定迴圈（圖11b）。考慮到昂貴的裝置及ALD的複雜操作過程，Zhao等透過加熱含氟聚合物CYTOP開發了一種簡單的表面氟化反應，製備用於鋰金屬的高純度、晶態LiF保護層（圖11c）。與不含LiF層的Li金屬相比，富含LiF層的Li金屬顯示出極好的迴圈穩定性。許多著作已證實SEI在引導金屬鋰的沉積和溶解中起著重要作用。Zhang將Li金屬沉積在富含LiF SEI的銅箔上，透過LiF層調控Li+通量使鋰金屬均勻沉積（圖11d）。
從實際應用角度來看，科研人員一直希望尋求一種簡單、大規模的方法在Li金屬表面低成本製造高質量的LiF。如圖11e所示，Lang等報道了一種將鋰金屬與PVDF-DMF溶液化學反應的方法，在鋰金屬表面上製備富含LiF的薄膜，結果表明所得LiF層可使Li||Li對稱電池在不同電流密度下均具有更好的迴圈穩定性。
Strmcnik等發現LiF的沉積是電催化過程，受HF雜質發生電化學反應生成LiF和H2這一過程控制；作者指出，活性材料的表面與有機電解質接觸時，可作為副反應發生的催化劑，因而可利用這一特點來構建LiF層（圖11f）。Cui和Dunn 等報道了利用氟利昂R134a與鋰金屬反應來構建保形LiF表面層的策略。透過調節氣體壓力和反應溫度，最佳化引數，最終獲得高質量的LiF層（圖11g），該工作為在鋰金屬表面形成均勻、緻密LiF膜提供了一種簡便、可控的方法。
因低溫下SEI的結構可能會發生變化，故鋰金屬電池在低溫下的電化學效能通常不能令人滿意。為擴大LMB的使用溫度範圍，Wang等報道了一種在銅集流體表面使用電化學活性單層（EAM）的介面方法，透過在Li金屬表面原位形成LiF核，改變介面的化學成分（圖11h），當溫度從-15到25℃反覆變化時，Li|LiCoO2電池具有穩定的可逆容量。這項研究為探索低溫可充電電池開闢了一條有希望的途徑。
圖11鋰金屬表面非原位構建LiF層的策略
綜上所述，負極表面的含LiF SEI無論是原位形成還是非原位製備，均可提高電池電化學效能，且原位生成的LiF其效能優於非原位製備的LiF（表2）。此外不同SEI層的電化學效能如表3所示。
表2 含原位/非原位LiF層的Li||Li對稱電池的電化學效能比較
表3 不同SEI層在Li||Li對稱電池上的電化學效能比較
【總結與展望】
1。 總結
本綜述涵蓋了陽極表面SEI的結構和化學成分的最新進展，總結了SEI模型的演變，重新審視了SEI形成的基本理論，旨在對SEI的性質和更好的介面設計有一個清晰的認識，加深了對SEI以及LiF在SEI中的作用的進一步理解。
2。 展望
縱觀電化學發展的歷史，介面問題一直是一個重要課題。目前關於SEI的組成和空間分佈的許多基本問題仍不清楚，需進一步系統研究以明確哪些物種可在陽極表面形成以及如何形成。大量論文中提出的SEI結構僅是基於表徵結果的示意圖，可能並不代表SEI的真實狀態。透過實驗來證實SEI的真實結構仍然是一個巨大挑戰。
鑑於Li+去溶劑化過程是決定電池電化學效能的一個決速步驟，調節電解液的溶劑化結構具有重要意義，從而可在陽極表面原位生成SEI，被認為是獲得高效能電池的很有前途的研究方向。雖然大量研究致力於在鋰金屬表面構建人工SEI，但相應的電池效能仍達不到實際應用所需的水平。若能在原子水平上設計SEI也許能實現高能量密度和安全的電池。
基於鋰金屬表面天然膜的成分及理論計算獲得的SEI中Li+的遷移機理，作者提出一個大膽的觀點：在SEI的緻密內層中，LiF並不是決定SEI是否起保護作用的唯一化學成分，而是多種組分共同承擔著保護電解液不被分解的重任。無論LiF層是以原位還是非原位方法形成，它均單獨以奈米顆粒的形式存在於SEI中。在這種情況下，LiF粒子間的GB有利於Li+在SEI中的均勻擴散和Li金屬的均勻沉積。SEI中的GB越多，Li+的傳輸越均勻，因此可有效抑制鋰枝晶。此外，若可以設計GB的結構，則有望消除Li枝晶；若可在原子水平上控制GB的大小，並人工構造一層含LiF和Li2O異質結構的SEI層，有望實現更安全的高能量密度電池。目前由於GB結構的複雜性和表徵技術的侷限性，關於實際晶體材料中GB結構的知識仍然有限，因此，對SEI中的GB結構和行為的研究將成為未來的研究重點，這很可能成為可以解釋SEI中Li+傳輸機理的研究方向。
眾所周知，電池是在封閉環境中工作的，只有透過原位觀察技術獲得的電化學反應資訊才更可靠，才能瞭解電池實際工作過程中發生的化學和電化學反應，有助於推斷其工作機理並設計出更好的SEI。因此，急需開發非破壞性的原位表徵技術來研究SEI。同時，為了揭示SEI的化學性質，應鼓勵跨學科研究。顯然，在RLB上使用先進的同步加速器和原位表徵技術，在某種程度上可以實現對工作電池中SEI變化的實時、動態和準確檢測。為此，應鼓勵學術界和工業界進行更多更好的合作。此外，SEI中Li+的擴散機理還需進一步深入研究。近年來，隨著機器學習和人工智慧的興起，將其應用於 SEI研究可能會產生令人驚訝的結果。
Jian Tan， John Matz， Pei Dong， Jianfeng Shen， and Mingxin Ye。 A Growing Appreciation for the Role of LiF in the Solid Electrolyte Interphase
. Adv. Energy Mater.
2021。DOI：10。1002/aenm。202100046（來源：能源學人/作者：Energist）
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