近年來，發動機小型化促使發動機產品向輕量化和緊湊性方向發展。然而，由於增加渦輪增壓器和其他方法以補充發動機功率和扭矩，使發動機功率密度增加，導致熱負荷和機械負荷增大，導致壓裝連桿小頭的銅合金襯套（活塞銷襯套）容易發生腐蝕問題。以活塞銷襯套為典型代表的汽車軸承，可以透過與機油中的極壓新增劑二硫代磷酸鋅（ZnDTP）反應，發生硫化腐蝕，但其反應路徑尚未清晰。本研究旨在發動機實際執行環境下，探討ZnDTP和銅的反應路徑。為了確定溫度、銅含量和機油惡化狀態對腐蝕的影響，進行了部件腐蝕試驗。試驗結果表明，腐蝕機理的主要因素並不是ZnDTP和銅之間直接反應，而是中間產物起到了很大作用。在日本愛知（Aichi）同步輻射中心，透過補充使用X射線衍射（XRD）、X射線近邊吸收結構譜（XANES）和X射線吸收精細結構譜（EXAFS），分析確定了中間產物結構。透過使用這種方法，得到的產物結構符合基本原理。

0 前言

眾所周知，以襯套為典型代表的銅合金汽車軸承，透過與機油反應會產生硫化腐蝕。圖1為已經發生硫化腐蝕的襯套外部檢視和橫截面。發生硫化腐蝕的原因是機油極壓新增劑和抗氧化劑二硫代磷酸鋅（ZnDTP）中含有硫。ZnDTP是在20世紀50年代被引入的，至今仍廣泛應用於當前發動機機油。圖2為ZnDTP的基本化學結構。ZnDTP的基本結構由鋅、硫、磷、氧和烷基組成。發動機機油中大多數硫元素都來自於ZnDTP。ZnDTP在高溫條件下會發生分解，分離的硫與襯套中的銅發生反應，從而出現硫化腐蝕。從以往研究可知，硫化腐蝕的主要因素是溫度、時間、機油流量和壓力。然而，從ZnDTP分離的硫和銅之間腐蝕反應路徑至今尚未明確。

1 試驗方法

1。1 試驗步驟

為了闡明硫化腐蝕機理，研究人員首先需要進行部件腐蝕試驗和分析，以確定腐蝕產物和中間產物的晶體結構；然後從獲得的結構中，透過基本原理計算確認腐蝕反應路徑的正確性。

（1）部件腐蝕試驗。為了確定ZnDTP分解對銅硫化腐蝕的影響，透過部件腐蝕試驗，研究人員驗證了試驗溫度對ZnDTP分解的影響。然後，研究人員透過掃描電子顯微鏡-電子探針顯微分析儀（SEM-EPMA）對部件表面形成的腐蝕產物和中間產物進行了分析，確定了它們的組成成分，並利用X射線衍射（XRD）、X射線近邊吸收結構譜（XANES）和X射線吸收精細結構譜（EXAFS），確定其化學結構詳細情況。

（2）基本原理計算。研究人員利用部件腐蝕試驗確定的腐蝕產物和中間產物的化學結構，透過基本原理計算驗證反應路徑的正確性。

1。2 腐蝕試驗和分析

為了定量研究ZnDTP結構對銅硫化腐蝕的影響，研究人員採用新機油（含有ZnDTP）和熱劣化機油（含有分解狀態的ZnDTP）進行了部件腐蝕試驗。

1。3 試驗機油的製備

研究人員將GF-5相容發動機機油（0W-20）作為新機油。對於熱劣化機油，研究人員採用符合JISK2514標準的內燃機潤滑油氧化穩定性試驗檯（ISOT，用於印第安納攪拌氧化試驗）對新機油進行熱劣化處理。圖3為ISOT試驗檯的原理示意圖。ISOT裝置有1個裝滿了發動機機油的玻璃燒杯，在油浴中加熱。

燒杯內還有1個攪拌器，可以攪動機油。在溫度180 ℃、攪拌時間100 h、抽油量250 mL、轉速1 300 r/min的試驗條件下，研究人員製備了熱劣化機油，並假定ZnDTP的殘存率為零。採用紅外（IR）光譜法比較熱劣化機油與新型機油的ZnDTP光譜強度，確認ZnDTP殘存率。圖4所示為ZnDTP殘存率，透過酸鹼滴定法（JISK2501）計算殘留清潔劑量的基數。圖5所示為試驗油基數比對。從圖5可以看出，隨著ZnDTP的熱分解，殘留的清潔劑量大幅減少。因此可以推斷，由ZnDTP熱分解產生的中間產物與清潔劑會發生反應。

1。4 試件的製備

為了定性確定ZnDTP結構對銅硫化腐蝕的影響，透過部件腐蝕試驗可以確定熱影響和機油影響。研究人員將壓入襯套之前的厚片作為試件，採用ISOT進行部件腐蝕試驗。表1為試驗條件的比較。試驗溫度設定在150~180 ℃範圍內。該範圍是可預見的實際發動機環境，腐蝕進展隨溫度不同而發生變化。圖6顯示了ZnDTP殘存率與溫度的相關性。在180 ℃加熱24 h後仍殘留少量ZnDTP。採用新機油（包含ZnDTP）和熱劣化機油（含有分解狀態的ZnDTP）確定機油影響。

1。5 試件分析

對於部件腐蝕試驗中製備的樣品，研究人員採用電子探針顯微分析儀（EPMA）獲得腐蝕層組成元素資訊。在愛知（Aichi）同步輻射中心，研究人員用XRD射線BL5S1和BL5S2（測試編號201701031、201702040、201703040、201703041）獲得腐蝕產物和中間產物結構的詳細資訊，並透過使用熒光法的XANES和EXAFS測定銅和鋅的光譜K層吸收邊界。對於標準樣品，研究人員使用銅、鋅、Cu2O、ZnO、Cu2S和ZnS製成的薄金屬箔，並採用來自軟體Demeter 0。9。24版的Athena用於XANES和EXAFS分析。

1。6 基本原理計算

研究人員採用MedeA-VASP 5。4 PHONON模組對獲得的化合物生成能量進行了評估。Mede APHONON模組是1個計算工具，從適合的模型結構和週期邊界條件中計算晶格動力學和振動特性，同時也提供了與溫度有關的熱力學函式，如內能、熵、自由能和熱容。在本研究中，PHONON模組用於評估由XRD和EXAFS確定的化學成分自由能的溫度依賴性。

2 腐蝕試驗和分析

研究人員在表1條件下進行試驗後，觀察到襯套橫截面結果如圖7所示。樣品a在試驗溫度150 ℃條件下，橫截面沒有肉眼可見的腐蝕跡象；樣品b在試驗溫度165 ℃條件下，發現有微弱的腐蝕層形成跡象；樣品c在試驗溫度180 ℃條件下，能夠看到約10 μm厚的腐蝕層，這表明腐蝕對溫度有敏感性；樣品d的試驗時間比樣品c短，與樣品b一樣，發現有微弱的腐蝕層形成跡象。在此，研究人員將形成微弱腐蝕層的樣品b和樣品d定義為初始腐蝕階段。另一方面，在使用熱劣化機油樣品e的試驗中，橫截面顯示沒有腐蝕跡象。這表明，由於熱劣化，ZnDTP中的硫已經在機油中形成化學性質更穩定的化合物。這是由於發動機機油中新增CaCO3作為清潔劑，從ZnDTP中分離的硫與CaCO3反應形成更加穩定的中性產物（CaSO4）。確定初始腐蝕階段的產物對闡明腐蝕反應路徑很重要。研究人員採用EPMA進行樣品b的橫截面分析（初始腐蝕階段）。圖8為EPMA 顯示結果。經證實，銅襯套表層存在硫，這源於硫化腐蝕層，同時證實了銅襯套表層存在少量的鋅。研究人員推測，鋅是腐蝕反應路徑的中間產物，並採用XRD來探明鋅化合物的晶體結構。圖9顯示了部件在腐蝕試驗（樣品c和樣品d）後，銅襯套表面腐蝕產物與腐蝕時間的XRD相關性結果。在初始腐蝕階段，銅襯套表面出現基於硫化鋅的衍射峰值。在樣品c中，研究人員雖然發現作為硫化腐蝕產物Cu2-xS的衍射峰值，卻沒有發現硫化鋅的衍射峰值。這表明，硫化鋅作為銅襯套硫化腐蝕的中間產物，有助於腐蝕反應的發生。

為了更詳細地檢測鋅對腐蝕路徑的影響，研究人員採用XANES/EXAFS進行了分析。圖10顯示銅的K層吸收光譜邊緣的XANES結果。至於樣品a試件，研究人員發現光譜與銅相同（全新襯套）。這與橫截面的腐蝕檢測結果一致。另一方面，在已確認腐蝕的樣品b和樣品c試件中，隨著硫化腐蝕進行，出現了基於Cu2S的光譜。圖11顯示銅的K層吸收光譜邊緣的EXAFS結果。雖然研究人員在樣品a的試件（全新襯套）中發現光譜與銅的光譜相同，但在樣品b和樣品c的試件中發現了基於Cu2-xS的光譜。

圖12顯示鋅的K 層吸收光譜邊緣的XANES結果。所有光譜分析表明，試件的主要腐蝕產物為硫化鋅（ZnS）。此外，光譜在9 670 eV處有突起，這表明存在氧化鋅。圖13顯示了鋅的K層吸收光譜邊緣EXAFS結果。在樣品a和樣品b的試件中，研究人員發現硫化鋅的主峰值，雖然透過XANES確認了存在氧化鋅，卻沒有發現氧化鋅的峰值。EXAFS原則上不能檢測物質，除非其元素有周期性排列。這表明氧化鋅以非晶態形式存在。然而，在樣品c的試件中，研究人員發現硫化鋅峰值消失。

表2顯示樣品中硫化鋅和硫化銅等腐蝕產物的存在情況。在出現腐蝕之前（樣品a），硫化鋅吸附在銅襯套表面，硫化鋅和硫化銅在初始腐蝕階段（樣品b）共存，然後硫從硫化鋅中析出，產生了硫化腐蝕產物Cu2-xS。在樣品c後期的腐蝕階段，硫化鋅消失，僅存在Cu2-xS。這表明存在的硫化鋅作為中間腐蝕產物，硫化鋅中的硫析出供給給銅，產生Cu2-xS。

3 結論

本研究表明，ZnDTP分解生成的硫化鋅中的硫析出供給銅，發生銅襯套的硫化腐蝕。此外，XANES/EXAFS分析結果表明，硫化鋅將硫供給銅後變成非晶態氧化鋅。為了提高襯套的抗硫化腐蝕能力，在設計銅襯套的成分時，應避免採用有著複雜分子結構的ZnDTP的反應能。