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當諾貝爾獎的光芒照亮動力電池,技術突破還會遠嗎?

2019年度諾貝爾化學獎,授予了美國科學家約翰·古迪納夫、英國科學家斯坦利·惠廷厄姆和日本科學家吉野彰,以表彰三位科學家在鋰離子電池研發領域的貢獻。

正是這三位鋰電池之父,帶領汽車產業敲開了新能源電動汽車的大門。而鋰電池帶給汽車業的是從化石燃料轉至清潔能源的跨越式改變。從鈷酸鋰電池、錳酸鋰電池,到磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池,以及最新前沿的全固態電池,看似遙遠的諾貝爾光芒,已經照亮了動力電池產業。

當諾貝爾獎的光芒照亮動力電池,技術突破還會遠嗎?

鋰電池展臺。圖/視覺中國

漫漫鋰電池征程

縱觀鋰電池發展史,鋰電池在汽車領域的初亮相,三位科學家功不可沒。首先要提及的是英國科學家惠廷厄姆,他採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成了世界上首個新型鋰離子電池。

隨後,美國科學家古迪納夫等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰效能,而這一材料成為了目前廣泛應用於生產生活中的鋰電池正極材料。繼惠廷厄姆發明了可充電鋰電池後,經過反覆實驗計算,古迪納夫發現了比先前的硫化鈦更適合做鋰電子電池陰極的材料——層狀結構的鈷酸鋰。

而日本科學家吉野彰則在古迪納夫的研究基礎上,發現了更適合的含鋰化合物陽極材料,確立了現代鋰電池的基本框架。吉野彰設計的鋰離子電池以碳基材料為陽極,以鈷酸鋰為陰極,完全去除電池中的金屬鋰,採用了含鋰化合物,提高了安全性。1991年,兩人合作發明的鋰離子電池被索尼公司推向市場,標誌著鋰離子電池的大規模使用。根據正極材料的不同,這種鋰離子電池被稱之為“鈷酸鋰電池”。

作為鋰電池的鼻祖,鈷酸鋰電池作為動力電池在電動汽車中的應用並不多。最早用於特斯拉Roadster上,但由於其迴圈壽命和安全性都較低,事實證明其並不適用作為動力電池。為了彌補這一缺點,特斯拉運用了號稱世界上最頂尖的電池管理系統來保證電池的穩定性,但仍無法擺脫安全性的問題,尤其是在劇烈撞擊之下。穩定性和成本問題阻礙著鈷酸鋰電池的普及,使其只能應用於日常3C產品之中。

隨後,新能源電動汽車也經歷過錳酸鋰電池時代,該電池由日本AESC提出,最早應用於日產聆風之上,價格低,能量密度中等,安全性也一般的效能,讓其逐步被新的技術所替代。

磷酸鐵鋰電池的問世,才算是真正意義上改變動力電池生產和使用現狀。相較於鈷酸鋰的層狀不穩定結構,磷酸鐵鋰電池的空間骨架結構更穩定,鋰離子在骨架的通道中也能快速移動。同時,更為廉價的原材料價格,也讓磷酸鐵鋰製造成本更低。

儘管磷酸鐵鋰電池至今仍經久不衰,但其能量密度較低也是不爭的事實。因此,儘管其具有高安全性,但其能量密度低會導致其裝機電池重量大,目前更多的是應用於新能源客車領域。

但2016年以來,三元鋰電池開始進入人們的視野。三元鋰電池指的是陽極材料使用鎳鈷錳三種材料按一定比例混合搭配的鋰電池,根據材料配比的不同分為不同型號,也因此具備了更多的研究拓展方向。

在能量密度方面,三元鋰電池明顯地優於磷酸鐵鋰電池。而且由於研究尚處於開始階段,能量密度的提升甚至技術的突破可能更多,因此,三元鋰電池成為更多廠商的選擇。目前,主流的動力電池製造商三星、LG化學、寧德時代等都將其作為主攻方向之一。

就目前的國內市場而言,三元鋰電池雖然興起較晚,但作為最新最熱門的動力電池選擇,裝機量仍不斷增長。高工產業研究院(GGII)最新發布的《動力電池月度資料庫》統計顯示,2019年1-8月國內動力電池裝機量約38。4GWh,同比增長66%。其中,前8月三元鋰電池裝機電量約為25GWh,同比增長85%;磷酸鐵鋰電池在新能源客車和專用車中裝機量比較大,逐步回暖。

熱失控難以規避?

但隨著電動汽車的興起,動力電池產業的快速發展,其問題顯現得也更快。

自燃問題首當其衝,熱失控成為電動汽車企業尤其是動力電池生產商最為困擾的問題。有研究表明,熱失控是引發電動汽車自燃的主要原因之一。在“第三屆國際電池安全研討會(2019IBSW)”上,中國科學院院士、清華大學教授歐陽明高表示,導致熱失控的原因中,正極釋氧、負極析鋰、隔膜崩潰是三個主要原因。

理論上講,除了機械碰撞、充電過充等操作問題,正極和負極結合的時候,負極被氧化,正極釋氧與負極反應劇烈放熱,也可能導致熱失控。而隨著隔膜效能的不斷增強、正極三元材料鎳含量不斷提高、釋氧溫度不斷下降,正極材料熱穩定性也會隨之降低。

此外,歐陽明高表示,全生命週期安全性中最主要的影響因素就是析鋰,如果沒有析鋰衰減,電池安全性並不會變差。同樣是析鋰,析鋰的多少導致的結果明顯不一樣,析鋰多的放熱量大,析出鋰會直接跟電解液發生劇烈反應,引發大量溫升,將直接誘發熱失控。

一位從事鋰電池研究的工程師10月10日在接受新京報記者採訪時表示,如果鋰離子在析出的過程中不能完全嵌入陰極材料,使得部分鋰沉積在陰極材料表面,形成尖銳的峰狀結構,進一步發展就容易刺穿隔膜,導致電池內部短接,進而熱失控引發燃燒爆炸。

古迪納夫曾在2017年2月接受訪談時表示,對於電動汽車中的鋰離子電池而言,問題就在於它使用的易燃性電解液,除了易燃性外,當金屬鋰和鹽析出形成枝晶之後,很容易刺穿隔膜導致內部短路,引發燃燒;同時,鋰離子電池保持長壽命的工作電壓很有限。

古迪納夫認為,鋰離子電池的安全問題目前還是比較明顯,過度充電等問題很容易造成鋰離子電池的安全性出現問題。此外,管理好電池也是電動汽車使用時的一大筆支出。

全固態電池時代即將來臨

吉野彰認為,鋰電池未來應用於電動汽車等勢必會有更多進展,如果將鋰電池應用於新用途、新領域時,必須進行技術改良,但關於鋰電池還有很多未知事項。

古迪納夫正在進行的全固態電池研究,便是對鋰電池未知事項的探尋。

全固態電池將原先的液態有機電解質換成一種全新的固態電解質。固態電解質不僅能夠保證原有的儲電效能,還能防止枝晶問題的產生,而且更安全,更廉價。目前困擾鋰電池的安全問題都將因為全固態電池的出現而改善或解決。

在固態電解質選擇上,葡萄牙物理學家布拉加為其提供了一種具有良好的鋰離子傳導能力的玻璃,古迪納夫立即將這種玻璃引入到全固態電池的研發中。

目前,全固態電池的研發已初露端倪,相關成果已經在多個權威刊物上得以展現。鋰離子電池甚至是動力電池的未來正在被這位97歲的科學家所改變著。

國內方面,寧德時代在聚合物和硫化物基固態電池方向分別開展了相關的研發工作並取得了初步進展;國軒高科已在日本研究院開展相應固態電池技術研發。而萬向一二三和材料公司Ionic Materials對外宣佈,共同開發出一款具有高能量密度、高安全且不使用易燃液體電解質的電池。此外,贛鋒鋰業與中科院寧波材料所合作共建的“固體電解質材料工程中心”也已經在全固態電池無鋰徵集研究方面取得進展。

國外方面,由日本新能源產業技術綜合開發機構牽頭投資100億日元,豐田、本田、日產、松下等23家日本汽車、電池和材料企業,以及京都大學、日本理化學研究所等15家學術機構將共同參與研究,計劃到2022年全面掌握全固態電池相關技術。

而固態電池作為動力電池未來的發展方向,儘管技術層面已經取得一定程度的突破,但目前的生產製備成熟度還需要加強,規模化、自動化的生產線還需要進一步研發,距離產業商業化還有一定的距離。

有業內人士分析認為,目前產業佈局才剛剛開始,要想真正實現小規模量產預計在2020年以後,大規模應用則需要更長的時間。

新京報記者 魏帥 圖片來源 視覺中國

編輯 張冰 校對 張彥君